Metodi computazionali allo stato dell'arte per la spettroscopia vibrazionale di polimeri semicristallini

In the context of characterization techniques of materials, and in particular infrared spectroscopy, this work focuses on the application of state of the art computational methods for the investigation of the structural and spectroscopic properties of semicrystalline polymers. The development of new nanostructured polymer systems (such as for example nanocomposites or electrospun nanofibres) and their countless applications in many fields (including the biomedical one) requires a detailed understanding of the structural features of the polymer at the nanoscale and their influence on the chemical-physical properties. Using the current implementation of CRYSTAL09 code, we propose to this aim a DFT study of polyethylene and nylon6,6. The potentialities of this program for the investigation of polymeric systems are almost completely unexplored and only a few works on polystyrene and nylon6 appeared in literature. In this work, we show how the use of these techniques allows to clarify the ambiguities in the determination of the crystalline structure and in the interpretation of the IR spectra of nylon6,6, providing a useful method to assess and interpret the experimental data. It has been also possible to identify the characteristic group frequencies and evaluate the presence of polymorphs which have been not characterized nor detected experimentally yet. Furthermore, our computational study allowed to investigate the effects of intermolecular interactions on the supramolecular organization of the chains, giving a complete rationalization of the material properties at the molecular scale. The approach we presented in this thesis is suitable not only for the characterization of existing polymer systems, but it can also support the design of new molecular materials; indeed it allows to investigate the chemical-physical phenomena occurring at the molecular and crystalline level and which determines the system properties at the macroscale, paving the way for a rational design of innovative polymeric materials.

Nell'ambito delle tecniche di caratterizzazione dei materiali e in particolare della spettroscopia infrarossa, questo lavoro propone di impiegare metodi computazionali allo stato dell'arte per lo studio delle proprietà strutturali e spettroscopiche di polimeri semicristallini. Lo sviluppo di nuovi sistemi polimerici nanostrutturati, quali nanocompositi o nanofibre e il loro utilizzo in diversi settori applicativi, incluso il campo biomedico, richiede una conoscenza profonda della struttura e dell'organizzazione delle catene del materiale e della loro influenza sulle proprietà chimico-fisiche. Impiegando l'attuale implementazione di CRYSTAL09, proponiamo quindi uno studio DFT dei cristalli del polietilene e del nylon6,6. Le potenzialità di questo codice per l'indagine computazionale di sistemi polimerici sono quasi del tutto inesplorate; infatti finora sono stati presentati in letteratura solo alcuni lavori sul polistirene e sul nylon6. In questo lavoro mostriamo come l'impiego di queste tecniche consenta di fare chiarezza relativamente ad alcune ambiguità presenti in letteratura a riguardo della struttura cristallina e delle bande marker nello spettro IR del nylon 6,6, fornendo un metodo per consolidare le informazioni fornite dalle tecniche di caratterizzazione sperimentali. E' stato inoltre possibile identificate le frequenze di gruppo caratteristiche e valutare la presenza di forme polimorfe per ora non caratterizzate nè rilevate sperimentalmente. Si è così evidenziato l'effetto delle interazioni intermolecolari nell'organizzazione sopramolecolare delle catene, permettendo una razionalizzazione accurata del comportamento del materiale alla scala molecolare. L'approccio da noi presentato è adatto non solo alla caratterizzazione di sistemi polimerici già esistenti, ma può essere un supporto anche alla progettazione di nuovi materiali molecolari; consente infatti di indagare i fenomeni chimico/fisici che avvengono a livello molecolare e della struttura cristallina e che influiscono sulle proprietà del sistema alla macroscala, aprendo così la strada ad un design computazionale di materiali polimerici innovativi.