Detailed kinetic models for the thermal conversion of biomass

The present work focuses on the kinetic models for the thermal decomposition of biomass. The motivation of the work resides in the fact that biomass materials represent a domain of growing interest and development in the current energy scenario. Particularly, the growth in the energy demand, together with the depletion of fossil fuels and the increasing concern on environmental preservation and pollutant emissions, poses several issues concerning the availability of the energy sources of major interest at present, and the sustainability of their processes. In this framework, the search for alternative and possibly renewable energy sources is of outstanding importance. Biomass can effectively represent an answer, or at least a partial answer, to this need. As little is known of biomass and its processing, the opportunity to spend modelling efforts in the direction of a clearer and deeper understanding of biomass characteristics, in order to develop and address the technological implementation of processes for the effective exploitation of biomass potential, is challenging and interesting. The work steps from the definition of the methodological basis, with the presentation of a model for biomass characterization, a lumped kinetic model for the solid phase reactivity of biomass, a detailed kinetic model for the gas phase reactivity of volatile products derived from biomass, a particle model to account for the heat and mass transfer limitations in the solid particle and a model of the major reactor units of interest. These models are coupled in order to define chemical and physical phenomena intervening during biomass thermal processing, and a comprehensive mathematical model for the simulation of biomass thermal conversion processes is proposed. The comprehensive model is tested in the conditions of fast pyrolysis of biomass, in which moderate temperatures and short residence times concur in the maximization of the bio-oil fraction from biomass. Predicted yields of gas, liquid and solid products are compared to experimental data taken from literature. A general good agreement is found, and eventual deviations are critically discussed and interpreted. An attempt to characterize the composition of bio-oil is made, and simulated results are compared to the limited experimental information available in literature. This comparison highlights the need for a better definition of the reactivity of the major tar species formed in biomass devolatilization. In the light of extending the detailed kinetic mechanism for the gas phase reactivity of biomass devolatilization products, a kinetic model for the pyrolysis and oxidation of anisole is developed. Anisole is chosen as a representative component for the devolatilization of lignin, one of the major constituents of biomass. The kinetic model is tested against several sets of experimental data available in literature. Simulated results are critically discussed and discrepancies in the predictions are analysed and tentatively interpreted. Similarly, a detailed kinetic model for the pyrolysis and oxidation of glycerol, a reference species for the poly-alcohols produced by the decomposition of the carbohydrates in biomass, is proposed. Model predictions are compared to experimental information available in literature in order to validate the model. Having explored the conditions of fast pyrolysis, the process of slow pyrolysis, characterized by low temperatures and long residence times, is analysed and discussed with particular reference to the production of biochar. Biochar has several major applications, ranging from soil amendment to carbon storage. Its production is therefore of practical interest, and offers the opportunity to test and validate the kinetic model for the solid phase reactivity under different conditions. Simulated results are compared to experimental evidences taken from literature. The comparison is extremely valuable, as it shows the need for an extension of the solid kinetics, in order to account for cross-linking reactions in the low temperature range, and terminal release of functional absorbed groups in the high temperature region. The kinetic model is extended accordingly. In conclusion, the present work might be considered as a validation of the kinetic model for both the solid and the gas phase reactivity of biomass under conditions of thermal decomposition. Consolidation of the existing modelling tools is reached, and the definition of relevant fields for future improvement and extension of the work is reported.

Il presente lavoro si concentra sui modelli cinetici per la decomposizione termica di biomassa. La motivazione del lavoro risiede nel fatto che i materiali generalmente definiti col termine “biomassa” rappresentano un settore di crescente interesse e sviluppo nello scenario energetico attuale. In particolare, la crescita del fabbisogno energetico mondiale, unitamente all’esaurimento delle fonti di combustibili fossili e le crescenti preoccupazioni sulla compatibilità ambientale e le emissioni inquinanti, pone diverse questioni relative alla disponibilità delle fonti di energia di maggiore interesse allo stato attuale, e la sostenibilità dei loro processi. In questo quadro, la ricerca di fonti energetiche alternative e possibilmente rinnovabili è di particolare importanza. La biomassa può effettivamente rappresentare una risposta, o almeno una risposta parziale, a questa esigenza. Dal momento che la biomassa ed i suoi processi di trasformazione sono poco noti, la possibilità di impostare un lavoro di modellazione nella direzione di una comprensione più chiara e più profonda delle caratteristiche della biomassa, al fine di sviluppare e affrontare la realizzazione tecnologica dei processi per lo sfruttamento efficace delle potenzialità della biomassa, è impegnativa e interessante. Il lavoro si imposta sulla definizione metodologica, con la presentazione di un modello per la caratterizzazione della biomassa, un modello cinetico di tipo lumped per la reattività in fase solida della biomassa, un modello cinetico dettagliato per la reattività in fase gassosa dei prodotti volatili derivati dalla biomassa, un modello della particella solida che tenga conto delle limitazioni al trasporto di calore e materia all’interno delle particelle solide e un modello dei reattori di maggiore interesse. Questi modelli sono accoppiati al fine di definire i fenomeni chimici e fisici che intervengono durante i processi di degrado termico della biomassa, ed un modello matematico globale per la simulazione dei processi di conversione termica della biomassa viene proposto. Il modello completo è testato in condizioni di pirolisi veloce della biomassa, in cui le temperature moderate e tempi di residenza brevi concorrono alla massimizzazione della frazione di bio-olio da biomassa. Rendimenti previsti di prodotti gassosi, liquidi e solidi vengono confrontati con dati sperimentali tratti da letteratura. Un accordo generalmente buono è registrabile, ed eventuali deviazioni sono discusse ed interpretate criticamente. Un tentativo di caratterizzare la composizione del bio-olio viene presentato, ed i risultati simulati sono confrontati con le limitate informazioni sperimentali disponibili in letteratura. Questo confronto mette in evidenza la necessità di una migliore definizione della reattività delle specie tar formate dalla devolatilizzazione della biomassa. Nell’ottica di estendere il meccanismo cinetico dettagliato per la reattività in fase gassosa dei prodotti di devolatilizzazione della biomassa, un modello cinetico per la pirolisi e ossidazione dell’ anisolo è stato sviluppato. L’anisolo viene scelto come componente rappresentativo della devolatilizzazione della lignina, uno dei costituenti principali delle biomasse. Il modello cinetico è testato a confronto con diversi set di dati sperimentali disponibili in letteratura. I risultati delle simulazioni sono criticamente discussi e discrepanze nelle predizioni vengono analizzate e interpretate tentativamente. Analogamente, un modello cinetico dettagliato per la pirolisi e ossidazione della glicerina, una specie di riferimento per i poli-alcoli prodotti dalla decomposizione dei carboidrati presenti nella biomassa, viene proposto. Le previsioni del modello sono confrontate con dati sperimentali disponibili in letteratura al fine di validare il modello. Dopo aver esplorato le condizioni di pirolisi veloce, il processo di pirolisi lenta, caratterizzata da basse temperature e lunghi tempi di permanenza, viene analizzato e discusso con particolare riferimento alla produzione di biochar. Il biochar dispone di diverse applicazioni importanti, che vanno dall’ammendante del terreno alla carbon sequestration. La sua produzione è quindi di interesse pratico, e offre la possibilità di testare e validare il modello cinetico per la reattività in fase solida in condizioni diverse. I risultati simulati sono confrontati con evidenze sperimentali tratte dalla letteratura. Il confronto è estremamente prezioso, in quanto dimostra la necessità di un ampliamento della descrizione cinetica del solido, con l’introduzione di reazioni di reticolazione a bassa temperatura, e di rilascio terminale di gruppi funzionali assorbiti nella regione di alta temperatura. Il modello cinetico è modificato di conseguenza. In conclusione, il presente lavoro potrebbe essere considerato una convalida del modello cinetico per la reattività in fase solida e gassosa della biomassa in condizioni di decomposizione termica. Il consolidamento degli strumenti di modellazione esistenti è soddisfacentemente raggiunto, e la definizione di possibilità di futuro miglioramento ed estensione del lavoro viene segnalata.