Strategies for the enhancement of low-temperature catalytic oxidation of methane emissions

In this thesis two different strategies for the improvement of catalytic performances towards low-temperature oxidation of methane have been studied. First, the effect of forced oscillations around stoichiometry has been addressed over a commercial Ce-Zr promoted Pd-Rh/Al2O3 catalyst. Evidences of a correlation between the improvements observed under periodic operation and catalyst redox mechanism have been found. Thus, the concentration of oxygen during the reducing part of the oscillation cycle has been disclosed to be an important parameter which cannot be neglected when using a closed loop lambda control system. In the second part of this work low temperature methane oxidation have been studied under lean conditions over Pt catalysts supported on different materials (SiO2, Al2O3, CeO2), in the presence of both SO2 and NOx. The main objective was to gain further understanding in the mechanism of methane oxidation, in particular in presence of reactive gases, and to clarify the role of the support material and the metal-support interface. Spectroscopic in situ measurements (FTIR) evidenced that the formation of co-adsorbed species at the noble metal-support interface likely facilitates the first H abstraction, which is considered to be the rate determining step of methane oxidation reaction. Thus, the choice of the support material on the basis of its adsorption proprieties and its ability to interact with the noble metal results to be crucial in the design of more active catalysts.

In questa tesi sono state studiate due diverse strategie per il miglioramento delle prestazioni catalitiche per l’ossidazione di metano a bassa temperatura. Innanzitutto, è stato investigato l’effetto di oscillazioni forzate attorno allo stechiometrico su un catalizzatore commerciale Pd-Rh/Al2O3 promosso da Ce-Zr. Sono state trovate evidenze dell’esistenza di una correlazione tra i miglioramenti osservati e il meccanismo di ossidoriduzione del catalizzatore. Di conseguenza, la concentrazione di ossigeno durante la parte riducente del ciclo di oscillazione risulta essere un parametro importante che non può essere trascurato quando si utilizzi un sistema di controllo del lambda a ciclo chiuso. Nella seconda parte di questo lavoro l’ossidazione di metano a bassa temperatura in condizioni povere è stata studiata su catalizzatori a base di Pt supportati su diversi materiali (SiO2, Al2O3, CeO2) , in presenza sia di SO2 che di NOx. L’obiettivo principale era raggiungere una migliore comprensione del meccanismo dell’ossidazione del metano, in particolare in presenza di gas reattivi, e chiarire il ruolo giocato dal supporto e dall’interfaccia metallo-supporto. Misure spettroscopiche in situ (FTIR) hanno evidenziato che probabilmente la formazione di specie co-adsorbite all’interfaccia metallo nobile-supporto facilita l’estrazione del primo H, che è considerata lo stadio limitante della reazione di ossidazione di metano. Quindi la scelta del materiale di supporto sulla base delle sue proprietà di adsorbimento e della sua capacità di interagire con il metallo nobile risulta essere fondamentale nella progettazione di catalizzatori più attivi.