Stability and efficiency of organic materials and devices for the photovoltaic technology

New materials and technologies have been explored in the past decades in the attempt to meet the demand of energy production from clean, renewable sources. In particular, organic materials and conjugated polymers have been investigated for use in polymer-based organic photovoltaics (PSCs) and in organic luminescent solar concentrators (OLSC). Long-term stability of materials and devices together with power conversion efficiency (PCE) have been recognized as central research areas, both in academia and industry. In the work presented in this PhD thesis, PSC and OLSC technologies were examined and aspects related to their environmental stability and efficiency were studied, with the aim of achieving a greater understanding of the criticalities characteristic of these two research fields. A first study was carried out on the photo-chemical stability of a model PSC polymer (poly(3-hexyl-thiophene) - P3HT) in the solid state. The results obtained from this study underlined a substantial instability of P3HT to photo-oxidation following exposure to simulated sunlight. In particular a degradation mechanism for the polymer was proposed and potential strategies for lengthening its photostability were examined. Together with photo-chemical stability, morphological stability of PSC polymers and devices was also examined. To this end, a series of photocrosslinkable low-bandgap polymers was prepared and tested in PSC devices during long-term high-temperature annealing. Photocrosslinking allowed the formation and preservation of an optimal bulk-heterojunction (BHJ) morphology, and highly efficient PSC devices could be fabricated. Atomic force microscopy (AFM) studies on the photoactive layer of devices evidenced a good correlation between surface morphology of the photoactive layer and photovoltaic behavior of devices. The analysis on PSC technology was extended to the evaluation of the power conversion efficiency (PCE) of devices, employing new isothianaphthene (ITN)-based low band-gap polymers with various electron-withdrawing substituents as active layer materials. BHJ PSC devices were fabricated with PCEs up to 3.0% and the electron-withdrawing character of functional groups was shown to strongly influence the polymer electronic behavior. In the attempt to explore novel processing techniques compatible with large-scale production of PSC devices, a preliminary study on inverted PSCs was carried-out. As alternative to thermal evaporation, the metallic back-electrode was deposited onto the device by blade-coating an Ag paste. Both device fabrication and testing were completely performed in ambient air and PCEs in the order of 0.5% were achieved on large area (3.6 cm2) PSC devices. These results demonstrated the possibility of producing working PSC devices in air with no need of vacuum processing steps. The work carried out on OLSC technology firstly addressed the study of the photo-chemical stability of the materials constituting the thin-film luminescent concentrator, namely an organic luminescent dye dissolved into a polymer matrix (PMMA). The behavior of each material constituting the OLSC device was monitored during exposure in air to high-energy UV-light and a degradation mechanism for the dye molecule was proposed. In addition, the role of the organic dye molecule in the degradation of PMMA was elucidated and the effect of the state of aggregation of the organic dye on its photo-stability was clarified. The stability study on OLSC materials was followed by a parametric study on the efficiency of a working OLSC device coupled to a c-Si solar cell, tested under simulated sunlight. A number of device parameters were analyzed and successively optimized. A maximum efficiency gain of over 40% was achieved after the integration of the c-Si solar cell with the OLSC thin-film. These results give important guidelines for the fabrication of efficient OLSC devices.

Nel tentativo di rispondere alla domanda di produzione di energia da fonti pulite e rinnovabili, negli ultimi decenni sono stati studiati diversi materiali alternativi accoppiati a potenziali tecnologie innovative. In particolare, i materiali organici e i polimeri coniugati hanno suscitato grande interesse in relazione al loro utilizzo in celle solari a base polimerica (PSC) e in concentratori solari luminescenti a base organica (OLSC). La stabilita’ dei materiali e dei dispositivi cosi’ come la loro efficienza di fotoconversione (PCE) sono state riconosciute sia dal mondo accademico sia dal mondo industriale come aree di ricerca fondamentali per garantire un rapido sviluppo di queste tecnologie. In questo lavoro di tesi di dottorato, sono state esaminate le tecnologie PSC e OLSC andando a esaminare nello specifico aspetti relativi alla loro stabilita’ ambientale e alla loro efficienza, allo scopo di migliorare la comprensione delle criticita’ caratteristiche di questi due campi di ricerca. Un primo studio ha interessato la stabilita’ foto-chimica di un polimero modello usato in PSC (il poli-esiltiofene – P3HT) allo stato solido. I risultati ottenuti da questo studio hanno evidenziato una sostanziale instabilita’ del P3HT alla foto-ossidazione conseguente all’esposizione a luce solare simulata. In particolare, e’ stato proposto un meccanismo di degradazione del polimero e sono state studiate e testate alcune potenziali strategie per migliorarne la stabilita’. Accanto alla stabilita’ foto-chimica, e’ stata esaminata la stabilita’ morfologica dei polimeri e dei dispositivi PSC. A questo scopo e’ stata sviluppata una serie di polimeri foto-reticolabili a ridotto bandgap, che sono stati testati in dispositivi PSC in seguito ad annealing termico ad alta temperatura. La foto-reticolazione ha consentito di produrre una morfologia di bulk-heterojunction (BHJ) ottimale che e’ stato possibile preservare durante l’annealing, cosi da ottenere dispositivi PSC ad alta efficienza. Studi di microscopia a forza atomica (AFM) sullo strato fotoattivo dei dispositivi hanno evidenziato una buona correlazione tra morfologia superficiale dello strato fotoattivo e risposta fotovoltaica dei dispositivi. L’analisi della tecnologia PSC e’ proseguita estendendo lo studio alla valutazione della PCE di dispositivi PSC costituiti da nuovi polimeri coniugati a ridotto bandgap a base di isotianaftene (ITN) funzionalizzati con diversi sostituenti elettron-accettori. Grazie all’utilizzo di questi polimeri, e’ stato possibile fabbricare dispositivi PSC a BHJ con PCE che hanno raggiunto il 3%. Inoltre, e’ stata messa in evidenza la forte influenza del carattere elettron-accettore dei gruppi funzionali sul comportamento elettronico del polimero. Nel tentativo di esplorare nuove tecniche di processing compatibili con la produzione su larga scala di dispositivi PSC, e’ stato condotto uno studio preliminare su dispositivi PSC ad architettura invertita. In alternativa all’evaporazione termica, il contro-elettrodo metallico e’ stato deposto da pasta di argento attraverso la tecnica del blade-coating. Sia la fabbricazione sia il testing dei dispositivi e’ stato condotto interamente in aria ed e’ stato possibile ottenere PCE dell’ordine dello 0.5% su dispositivi PSC di area attiva pari a 3.6 cm2. Questi risultati dimostrano la possibilita’ di produrre dispositivi PSC funzionanti in aria senza bisogno di utilizzare step di fabbricazione che richiedano l’impiego di vuoto. Il lavoro svolto sulla tecnologia OLSC ha dapprima interessato lo studio della stabilita’ foto-chimica dei materiali costituenti il concentratore solare luminescente a film sottile, ovvero il colorante organico luminescente e la matrice polimerica (PMMA) in cui tale colorante e’ disciolto. Il comportamento di ciascun materiale costituente il dispositivo OLSC e’ stato monitorato durante l’esposizione in aria a luce UV ad alta energia ed e’ stato proposto un meccanismo di degradazione per la molecola di colorante. Inoltre, e’ stato chiarito il ruolo della molecola di colorante organico nella degradazione del PMMA ed e’ stato evidenziato l’effetto dello stato di aggregazione del colorante organico sulla sua fotostabilita’. Allo studio sulla stabilita’ dei materiali e’ seguito uno studio parametrico sull’efficienza di dispositivi OLSC funzionanti accoppiati a celle fotovoltaiche in silicio cristallino, testati sotto luce solare simulata. Attraverso l’ottimizzazione di diversi parametri del dispositivo OLSC e’ stato possibile ottenere un massimo guadagno in efficienza di oltre il 40% in seguito all’accoppiamento della cella fotovoltaica con il dispositivo OLSC a film sottile. Questi risultati forniscono importanti linee guida per la fabbricazione di dispositivi OLSC efficienti.