The tremendous advancement in the performances of polymer-based solar cells, now approaching a power conversion efficiency of 10% for both all organic and hybrid organic-inorganic systems, has motivated a deep research on elucidating the key features governing the charge generation process, that directly influences the device efficiency. The peculiarity of the polymer-based solar cells is that they mainly rely on self-organization of different active components, whose synergy delivers the final device functionalities. Therefore, the interfaces between the multi-components systems play the most relevant role, since they directly govern the functionality of the active film. For these reason, we aim to shed light on the ultrafast photophysical processes at the interface of different organic blends. This challenges the opportunity first, to understand the basic fundamental photophysical properties and then to optimize the device performances, by suitably shaping and tailoring the materials properties. To this regard, we have exploited the combination of ultrafast optical spectroscopy tools, that provide a wealth of information on the photophysics of excited state dynamics in molecules, with a confocal microscope, that allows for locally imaging the photophysical behaviour on a sub-micron scale. The derived information would enable us to establish a link between the observed dynamical optical properties and the environment in which they occur, providing an important feedback to material scientists who strive to control the morphology and the supramolecular organization of organic thin films in order to optimize the device performance. In this framework, we first highlighted peculiar inter-chain physics in a light emitting polymers, belonging to the series of Polyfluorene. The interaction with an inert matrix leads to the isolation of the polymer chains. By imaging the interfacial local dynamics, we found that these isolated chains can support a stimulated emission band (that represents a gain in the medium), resulting beneficial for photonic applications, such as lasers and amplifiers. We move then to the study of the charge transfer dynamics in polythiophene:fullerene blends and in hybrid polythiophene:Cadmium Selenide nanocrystals. By locally imaging the photophysics of these phase separated domains, we unveil the charge generation pathways and correlate them to the peculiar morphological environment. The interface physics in organic blends is also monitored on an ultrafast time scale, aiming to understand the primary events upon excitation. In particular, by means of sub-20 fs pump-probe spectroscopy, we monitor the role of the excess energy in the hot charge dissociation process in an advanced polymer blend for very efficient solar cells. Finally, the work has been extended to hybrid solar cells fabrication. We implement a new paradigm in metal oxide/polymer architecture, by functionalizing the inorganic oxide prior to polymer infiltration, thus opening up significant possibilities for new molecular design and system optimization for this class of solar cells.

La crescente spinta economica nel settore fotovoltaico e l’elevato impatto tecnologico di nuovi materiali organici avanzati utilizzati nel settore dell’ opto-elettronica, hanno motivato un forte sviluppo verso celle solari di nuova generazione costituite da materiali attivi a base organica. L’ elevata efficienza di conversione fotovoltaica di tale tecnologia, che raggiunge ad oggi valori attorno al 10%, è il risultato di una efficace sinergia tra diversi campi di ricerca scientifico-tecnologica: dal design della chimica del materiale all’ingegnerizzazione della struttura del dispositivo. Il materiale attivo utilizzato è generalmente costituito da diversi composti di materiali organici nano-strutturati con caratteristiche e funzionalità diverse. Per ottimizzare le performance del dispositivo si sfruttano quindi non solo le funzionalità di ogni singolo componente, ma le nuove proprietà opto-elettroniche derivanti dall’interazione tra i vari componenti. Sono quindi le proprietà di interfaccia che governano direttamente la funzionalità ultima del dispositivo. Inserito in questo contesto, il lavoro di ricerca svolto si è focalizzato sullo studio delle dinamiche di interfaccia in diversi composti organici per materiali attivi per celle solari. L’indagine effettuata ha combinato tecniche di caratterizzazione spettroscopica ottica ultraveloce, capace di rivelare con risoluzione a femtosecondi le dinamiche di stato eccitato dei materiali organici, con la microscopia confocale, che ha permesso di correlare le proprietà fotofisiche alla struttura morfologica del materiale. La tecnica è stata applicata, in primo luogo, allo studio di miscele polimeriche nanostrutturate di polyfluorene (PFO) in matrici inerti, utilizzate nel settore della fotonica. L’analisi ha permesso di mappare le dinamiche di stato eccitato influenzate dalla particolare conformazione e interazione della catena polimerica nella matrice. In particolare sono state individuate diverse fasi di aggregazione del PFO che governano direttamente le proprietà optoelettroniche del materiale attivo. La caratterizzazione spettroscopica locale è stata indirizzata poi all'indagine di processi di generazione di carica all'interfaccia tra sistemi donatore/accettore di elettroni di: i) politiofene (donatore)/fullerene (accettore) per celle a miscela polimerica (bulk heterojunction) e ii) etero-strutture di politiofene/nanocristalli di CdSe (accettore), utilizzate come materiali attivi nelle celle ibride organico/inorganico. L’indagine foto-fisica ha rivelato particolari dinamiche degli stati di interfaccia coinvolti nel processo di separazione di carica, associate i) alla struttura cristallina del film e ii) alla specifica interazione elettronica e conformazionale tra il CdSe e le catene polimeriche. Tali studi hanno portato una maggior comprensione dei processi foto fisici di base che regolano l’interazioni di interfaccia tra i vari componenti, permettendo quindi un miglior controllo delle dinamiche di generazione di carica e quindi della funzionalità ultima del materiale attivo. Sono state investigate quindi le dinamiche di stato eccitato e i processi di generazione di carica in nuovi polimeri a basso gap, ad elevato impatto tecnologico per le efficienze record (>8%) raggiunte. Grazie all’elevata risoluzione temporale (sub-20fs) è stato possibile monitorare, sin dai primi istanti a seguito della foto-eccitazione, il meccanismo di generazione di carica, fornendo una pittura completa dei processi coinvolti nel meccanismo di conversione fotovoltaica. L’ultima sezione del lavoro ha riguardato la fabbricazione e ottimizzazione di celle solari ibride. In particolare, è stata progettata e realizzata una nuova etero-struttura ibrida ossido/polimero ove, mediante ingegnerizzazione dell’interfaccia polimero/ossido, si è aumentata l’efficienza di generazione di carica. Sono state realizzate poi celle ibride combinando nuovi polimeri con l’obiettivo di estendere lo spettro di assorbimento della luce solare dal visibile al vicino IR, consentendo quindi un aumento dell’efficienza totale del dispositivo. Parallelamente, sono state condotte indagini spettroscopiche per correlare le proprietà opto-elettroniche del dispositivo con le proprietà foto-fisiche dei materiali.

Ultrafast dynamics at organic interfaces for photovoltaics

GRANCINI, GIULIA

Abstract

The tremendous advancement in the performances of polymer-based solar cells, now approaching a power conversion efficiency of 10% for both all organic and hybrid organic-inorganic systems, has motivated a deep research on elucidating the key features governing the charge generation process, that directly influences the device efficiency. The peculiarity of the polymer-based solar cells is that they mainly rely on self-organization of different active components, whose synergy delivers the final device functionalities. Therefore, the interfaces between the multi-components systems play the most relevant role, since they directly govern the functionality of the active film. For these reason, we aim to shed light on the ultrafast photophysical processes at the interface of different organic blends. This challenges the opportunity first, to understand the basic fundamental photophysical properties and then to optimize the device performances, by suitably shaping and tailoring the materials properties. To this regard, we have exploited the combination of ultrafast optical spectroscopy tools, that provide a wealth of information on the photophysics of excited state dynamics in molecules, with a confocal microscope, that allows for locally imaging the photophysical behaviour on a sub-micron scale. The derived information would enable us to establish a link between the observed dynamical optical properties and the environment in which they occur, providing an important feedback to material scientists who strive to control the morphology and the supramolecular organization of organic thin films in order to optimize the device performance. In this framework, we first highlighted peculiar inter-chain physics in a light emitting polymers, belonging to the series of Polyfluorene. The interaction with an inert matrix leads to the isolation of the polymer chains. By imaging the interfacial local dynamics, we found that these isolated chains can support a stimulated emission band (that represents a gain in the medium), resulting beneficial for photonic applications, such as lasers and amplifiers. We move then to the study of the charge transfer dynamics in polythiophene:fullerene blends and in hybrid polythiophene:Cadmium Selenide nanocrystals. By locally imaging the photophysics of these phase separated domains, we unveil the charge generation pathways and correlate them to the peculiar morphological environment. The interface physics in organic blends is also monitored on an ultrafast time scale, aiming to understand the primary events upon excitation. In particular, by means of sub-20 fs pump-probe spectroscopy, we monitor the role of the excess energy in the hot charge dissociation process in an advanced polymer blend for very efficient solar cells. Finally, the work has been extended to hybrid solar cells fabrication. We implement a new paradigm in metal oxide/polymer architecture, by functionalizing the inorganic oxide prior to polymer infiltration, thus opening up significant possibilities for new molecular design and system optimization for this class of solar cells.
LANZANI, GUGLIELMO
CICCACCI, FRANCO
CERULLO, GIULIO NICOLA
21-feb-2012
La crescente spinta economica nel settore fotovoltaico e l’elevato impatto tecnologico di nuovi materiali organici avanzati utilizzati nel settore dell’ opto-elettronica, hanno motivato un forte sviluppo verso celle solari di nuova generazione costituite da materiali attivi a base organica. L’ elevata efficienza di conversione fotovoltaica di tale tecnologia, che raggiunge ad oggi valori attorno al 10%, è il risultato di una efficace sinergia tra diversi campi di ricerca scientifico-tecnologica: dal design della chimica del materiale all’ingegnerizzazione della struttura del dispositivo. Il materiale attivo utilizzato è generalmente costituito da diversi composti di materiali organici nano-strutturati con caratteristiche e funzionalità diverse. Per ottimizzare le performance del dispositivo si sfruttano quindi non solo le funzionalità di ogni singolo componente, ma le nuove proprietà opto-elettroniche derivanti dall’interazione tra i vari componenti. Sono quindi le proprietà di interfaccia che governano direttamente la funzionalità ultima del dispositivo. Inserito in questo contesto, il lavoro di ricerca svolto si è focalizzato sullo studio delle dinamiche di interfaccia in diversi composti organici per materiali attivi per celle solari. L’indagine effettuata ha combinato tecniche di caratterizzazione spettroscopica ottica ultraveloce, capace di rivelare con risoluzione a femtosecondi le dinamiche di stato eccitato dei materiali organici, con la microscopia confocale, che ha permesso di correlare le proprietà fotofisiche alla struttura morfologica del materiale. La tecnica è stata applicata, in primo luogo, allo studio di miscele polimeriche nanostrutturate di polyfluorene (PFO) in matrici inerti, utilizzate nel settore della fotonica. L’analisi ha permesso di mappare le dinamiche di stato eccitato influenzate dalla particolare conformazione e interazione della catena polimerica nella matrice. In particolare sono state individuate diverse fasi di aggregazione del PFO che governano direttamente le proprietà optoelettroniche del materiale attivo. La caratterizzazione spettroscopica locale è stata indirizzata poi all'indagine di processi di generazione di carica all'interfaccia tra sistemi donatore/accettore di elettroni di: i) politiofene (donatore)/fullerene (accettore) per celle a miscela polimerica (bulk heterojunction) e ii) etero-strutture di politiofene/nanocristalli di CdSe (accettore), utilizzate come materiali attivi nelle celle ibride organico/inorganico. L’indagine foto-fisica ha rivelato particolari dinamiche degli stati di interfaccia coinvolti nel processo di separazione di carica, associate i) alla struttura cristallina del film e ii) alla specifica interazione elettronica e conformazionale tra il CdSe e le catene polimeriche. Tali studi hanno portato una maggior comprensione dei processi foto fisici di base che regolano l’interazioni di interfaccia tra i vari componenti, permettendo quindi un miglior controllo delle dinamiche di generazione di carica e quindi della funzionalità ultima del materiale attivo. Sono state investigate quindi le dinamiche di stato eccitato e i processi di generazione di carica in nuovi polimeri a basso gap, ad elevato impatto tecnologico per le efficienze record (>8%) raggiunte. Grazie all’elevata risoluzione temporale (sub-20fs) è stato possibile monitorare, sin dai primi istanti a seguito della foto-eccitazione, il meccanismo di generazione di carica, fornendo una pittura completa dei processi coinvolti nel meccanismo di conversione fotovoltaica. L’ultima sezione del lavoro ha riguardato la fabbricazione e ottimizzazione di celle solari ibride. In particolare, è stata progettata e realizzata una nuova etero-struttura ibrida ossido/polimero ove, mediante ingegnerizzazione dell’interfaccia polimero/ossido, si è aumentata l’efficienza di generazione di carica. Sono state realizzate poi celle ibride combinando nuovi polimeri con l’obiettivo di estendere lo spettro di assorbimento della luce solare dal visibile al vicino IR, consentendo quindi un aumento dell’efficienza totale del dispositivo. Parallelamente, sono state condotte indagini spettroscopiche per correlare le proprietà opto-elettroniche del dispositivo con le proprietà foto-fisiche dei materiali.
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