Environmental compatibility of wastewater tertiary to control organic micropollutants

Recent advances in environmental chemistry have brought increasing focus on the presence of anthropogenic substances in the environment: even though the concentrations of these compounds are in the range of µg/L or even ng/L (therefore called “micropollutants”), adverse effects on human health cannot be excluded. One such group of anthropogenic substances is represented by endocrine-disrupting compounds (EDCs). The application of conventional wastewater treatment does not provide complete elimination of all micropollutants and, consequently, residues of EDCs enter the aquatic ecosystem through WasteWater Treatment Plants (WWTPs) effluents. In order to prevent this kind of water pollution, an advanced treatment downstream the biological process should be implemented: in particular, the application of ozone proved to be a suitable technology for EDCs removal. In this work, an integrated assessment procedure was used, based on chemical and biological analyses, in order to evaluate the performance of the tertiary chemical oxidation (with ozone). Nonylphenol (NP) and bisphenol A (BPA) were chosen as model EDCs, together with the parent compounds mono- and di-ethoxylated nonylphenol (NP1EO and NP2EO, respectively), and quantified by means of GC-MS. Water estrogenic activity was evaluated by applying the human breast cancer MCF-7 based reporter gene assay. Experimental work was conducted at both pilot- (reactor volume = 1,500 L, flow-rate up to 6 m3/h, treating the effluent of a municipal WWTP) and full-scale (a 140.000 p.e. WWTP equipped with a tertiary ozonation stage, treating both domestic and industrial wastewater) plants. As pilot plant is concerned, influent trace pollutants concentrations were in the range 0.14-0.43 µg/L. Chemical oxidation was described by first order kinetics, rate constants being in the range 1.7-5.6 h-1, depending on reagent dosage. In the full-scale plant, the WWTP effluent prior to chemical oxidation recorded average concentrations of 1.21 and 0.59 µg/L, respectively for NP and BPA, and the removal efficiency of ozonation (60 min. effective contact time and 11 mgO3/L dosage) turned out to be only around 50%: the presence of a significant industrial input (with organic biorecalcitrant molecules) reduced the abatement of target EDCs, with respect to the previous case study. In the case of pilot plant, biological analyses confirmed ozone beneficial effect on the reduction of estrogenicity. However, unlike analytes, estrogenic activity abatement was not significantly affected by ozone dosage. On the contrary, as a result for the full-scale plant, the bioassay outcomes clarified that ozone is only partially able to reduce the estrogenic activity (less than 20% decrease); moreover, the effective estrogenic abatement was significantly lower than the one predictable based on EDCs concentration reduction. This was explained considering that: a) a mixture of compounds is responsible for the estrogenic activity, in addition to analyzed EDCs, b) synergistic and potentiating effects between EDCs can occur and c) active by-products can originate, as oxidation intermediates, during ozonation. Finally, the environmental compatibility of the treatment process was assessed, by means of an environmental appraisal framework. Indeed, the comparison of different scenarios (without and with ozonation treatment) highlighted the onset of a conflict (water vs atmospheric pollution): the increase of effluent quality, obtained via an energy-intensive treatment, is responsible for air quality decrease. This conflict can be solved only through the definition of an endpoint category: in particular, in this work the damage on human health was identified as final indicator. This approach, coupled with biological assays, made the comparison possible, displaying similar damage values for both the options, with a slight decrease for the scenario involving O3 process. This analysis, anyway, confirmed that the optimal solution seems to be the control at the source of the pollution (green chemistry), rather than end-of-pipe, energy-intensive approaches.

I recenti progressi nella chimica ambientale hanno portato crescente attenzione alla presenza di sostanze antropogeniche nell'ambiente: anche se le concentrazioni di questi composti sono nell'intervallo µg/L o addirittura ng/L (quindi chiamati "microinquinanti"), non possono essere esclusi effetti negativi sulla salute umana. Uno di questi gruppi di sostanze di origine antropica è rappresentato dagli interferenti endocrini (EDCs, Endocrine-Disrupting Compounds). L'applicazione di trattamenti convenzionali delle acque reflue non porta alla completa eliminazione di tutti i microinquinanti e, di conseguenza, residui di EDCs entrano nell'ecosistema acquatico attraverso gli effluenti di impianti di depurazione. Per evitare questo tipo d’inquinamento delle acque, deve essere attuato un trattamento avanzato a valle del processo biologico: in particolare, l'applicazione di ozono ha dimostrato essere una tecnologia adatta per la rimozione EDCs. In questo lavoro è stata utilizzata una procedura di valutazione integrata, basata su analisi chimiche e biologiche, al fine di valutare le prestazioni dell’ossidazione chimica terziaria (con ozono). Nonilfenolo (NP) e bisfenolo A (BPA) sono stati scelti come composti modello, insieme a mono e di-nonilfenolo etossilato (NP1EO e NP2EO, rispettivamente), e quantificati mediante GC-MS. L’attività estrogenica è stata valutata mediante l'applicazione di un saggio biologico (linea cellulare MCF-7). Il lavoro sperimentale è stato condotto sia a scala pilota (volume del reattore = 1.500 L, portata fino a 6 m3/h, che trattava l'effluente di un impianto di depurazione municipale) che a piena scala (un impianto da 140.000 a.e., dotato di un ozonizzazione terziaria, che trattava sia acque reflue domestiche che industriali). Pr quanto ha riguardato l’impianto pilota, le concentrazioni dei microinquinanti monitorati nell’effluente erano nel range 0,14-0,43 µg/L. L’ossidazione chimica è stata descritta da cinetica di primo ordine, con costanti di velocità nell'intervallo 1,7 - 5,6 h-1, secondo il dosaggio dei reagenti. Nell’impianto a piena scala, l'effluente prima dell’ossidazione chimica ha registrato concentrazioni medie di 1,21 e 0,59 µg/L, rispettivamente per NP e BPA, e l'efficienza di rimozione dell’ozonizzazione (60 min. tempo di contatto effettivo e 11 mgO3/L il dosaggio) si è rivelata solo pari a circa il 50%: la presenza di un significativo contributo industriale (con molecole organiche biorecalcitranti) riduce l'abbattimento di EDCs, rispetto al precedente caso di studio. Nel caso dell’impianto pilota, poi, le analisi biologiche hanno confermato l’effetto benefico dell’ozono sulla riduzione di estrogenicità. Tuttavia, a differenza degli analiti, l’abbattimento dell’attività estrogenica non è stato significativamente influenzato dal dosaggio di ozono. Al contrario, nell’impianto a piena scala, i risultati dei saggi biologici hanno evidenziato che l'ozono è solo parzialmente in grado di ridurre l'attività estrogenica (meno del 20% di riduzione); inoltre, la riduzione effettiva era significativamente inferiore a quella prevedibile basata sulla riduzione della concentrazione di EDCs. Questo è stato spiegato considerando che: a) una miscela di composti è responsabile per l'attività estrogenica, oltre agli EDCs analizzati, b) possono verificarsi effetti sinergici e di potenziamento tra vari EDCs e c) si possono originare sottoprodotti attivi, come intermedi di ossidazione, durante ozonizzazione. Infine, è stata valutata la compatibilità ambientale del processo di trattamento, mediante una procedura di valutazione ambientale. Infatti, il confronto di diversi scenari (con e senza trattamento di ozonizzazione) ha evidenziato l'insorgenza di un conflitto (inquinamento dell’acqua vs atmosferico): l'aumento della qualità dell’effluente, ottenuto tramite un trattamento energivoro, è responsabile della diminuzione della qualità dell'aria. Questo conflitto può essere risolto solo attraverso la definizione di una categoria “endpoint”: in particolare, in questo lavoro il danno sulla salute umana è stato identificato come indicatore finale. Quest’approccio, insieme ai saggi biologici, ha reso possibile il confronto, evidenziando valori di danno simili per entrambe le opzioni, con un leggero calo per lo scenario che prevede il processo a ozono. Tale analisi, comunque, ha confermato che la soluzione ottimale sembra essere il controllo alla fonte di inquinamento (chimica verde), anziché approcci energivori end-of-pipe.