Modellistica e simulazione di un reattore di shift con membrana al palladio per la cattura pre-combustione della CO2

In view of pre-combustion carbon capture, among the most promising technologies for the next future, in particular in Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC) plants, there is the integration of palladium membranes for hydrogen separation in catalytic reactors for the Water Gas Shift (WGS) reaction. In the coal gasification process, a gas mixture is generated which is composed mainly of CO, CO2, H2 and steam; CO is then converted into CO2 by the WGS reaction: CO +H2O <-> CO2 +H2; finally, CO2 is separated from the other gases before combustion. The insertion of a palladium membrane inside a shift reactor allows hydrogen separation from the reaction products, so that the conversion of CO into CO2 is increased and the following CO2 separation process is made simpler. The presence of a suitable sweep gas, nitrogen for instance, in the innermost reactor volume allows to extract the permeated hydrogen, thus further enhancing CO conversion. In this work, a membrane model has been realized, integrated with a shift catalytic reactor model and validated against laboratory-scale experimental tests carried out by researchers at the center where the thesis has been developed. More precisely, the reactor description, based on one-dimensional conservation equations discretized along the spatial coordinate, includes the energy and mass transport phenomena occurring in the gas stream and in the catalytic porous medium, and the shift reaction kinetics together with the CO adsorption/desorption mechanisms on the catalyst. The membrane description includes the permeation characteristics of the membrane itself and of its support and it takes into account the possible presence of nitrogen as a sweep gas and of possible membrane poisoning by CO. Thanks to the available data, referring to steady-state conditions, the shift reaction kinetic parameters, the CO adsorption/desorption parameters and the membrane model parameters have been identified. Since the overall equation set is algebraic-differential, the software environments Matlab-Simulink and Dymola have been adopted for model implementation, so as to find a fair compromise between complexity and computation time. The dynamic model of the overall process can be proposed as a starting point for dimensioning a demonstrative membrane reactor and as a useful tool for the design of the related control systems.

Ci si è focalizzati su una delle tecnologie che appaiono più promettenti per il prossimo futuro ai fini della cattura pre-combustione dell'anidride carbonica, in particolare negli impianti a ciclo combinato con gassificazione integrata (Integrated Gasi cation Combined Cycle - IGCC): l'uso di membrane al palladio per la separazione dell'idrogeno integrate in reattori catalitici per la reazione di Water Gas Shift (WGS). Nel processo di gassificazione del carbone, si genera una miscela di gas composta principalmente da CO, CO2, H2 e vapor d'acqua; il CO viene poi convertito in CO2 mediante la reazione di WGS: CO + H2O <-> CO2 + H2; infine, la CO2 viene separata dagli altri gas prima della combustione. Inserendo all'interno di un reattore di shift una membrana al palladio, si separa l'idrogeno dai prodotti di reazione e quindi si aumenta la conversione del CO in CO2 e si facilita la successiva separazione della CO2. La presenza di un opportuno gas di sweep, ad esempio azoto, nella zona centrale del reattore permette di estrarre l'idrogeno permeato e di aumentare ulteriormente la conversione del CO. In questo lavoro, è stato realizzato un modello di membrana, integrato con un modello di reattore catalitico di shift e validato a fronte di prove sperimentali di laboratorio condotte dall'azienda presso cui è stata svolta la tesi. Più precisamente, la descrizione del reattore, basata su equazioni di conservazione monodimensionali, discretizzate spazialmente, comprende i fenomeni di trasporto di energia e di massa, associati al moto d'insieme della miscela di gas e alla diffusione nel mezzo catalitico, e la cinetica della reazione di shift, unitamente ai meccanismi di adsorbimento e desorbimento del CO sul catalizzatore. La descrizione della membrana comprende le caratteristiche di permeazione della membrana stessa e del supporto a cui essa è ancorata e tiene conto dell'eventuale presenza dell'azoto come gas di sweep e del possibile avvelenamento della membrana da parte del CO. Grazie ai dati a disposizione, relativi a condizioni stazionarie, sono stati identifi- cati i parametri del modello cinetico della reazione di shift all'interno del reattore ed i parametri relativi al modello della membrana. Per l'implementazione del modello, costituito nel suo complesso da un sistema di equazioni algebrico-differenziali, sono stati usati gli ambienti software Matlab-Simulink e Dymola, cercando un giusto compromesso fra grado di dettaglio della modellazione e tempo di calcolo necessario per svolgere le simulazioni. Il modello dinamico del processo complessivo (reattore con membrana) si propone come punto di partenza per il dimensionamento di un reattore con membrana di tipo dimostrativo e come utile strumento per la progettazione dei relativi sistemi di controllo.