Short contact time CPO of light hydrocarbons explored through advanced experimental and modeling techniques

In the last two decades the catalytic partial oxidation (CPO) of CH4 has been extensively studied both experimentally and theoretically. Recently, the focus of research has shifted toward the study of the CPO of heavier fuels, such as LPG with interest in potential commercial applications. Thanks to its wide availability and possibility of being stored as a liquid, C3H8 can be regarded as a case molecule for the study of the CPO of light hydrocarbons. CPO can be carried out at millisecond contact times, under autothermal conditions to yield high selectivity to syngas. These features allow for the design of simple and compact reactors, with fast dynamic response and low heat capacity. Despite of these advantages, CPO reactors operate under extremely high gradients of temperature and of composition. This high surface temperatures can cause a local loss of activity of the catalyst producing a dangerous autocatalytic increase of the temperature. So the behavior of the system could not be fully described by the unique analysis of the gas composition at the exit of the reactor. The spatially resolved sampling technique was herein applied to investigate the process. This technique allows to “look” directly inside the reactor through the measurement of axial temperature and composition profiles. In this work, the performance of C3H8 CPO pilote scale reformer was compared to those of a CH4 CPO reformer. The case of Rh-coated honeycomb catalysts is examined. The experiments were carried out over a 2 wt% Rh/α-Al2O3 catalysts coated over 400 CPSI cordierite honeycomb monoliths or 115 CPSI silicon carbide honeycomb monoliths. Firstly, the behavior of the system was investigated at increasing inlet C3H8 concentration. After each test in C3H8, a reference CH4 experiment was performed to verify the catalyst stability and to follow the occurrence of possible deactivation phenomena. The tests were carried out at 10 Nl/min flow rate by maintaining the C/O ratio at 0.9 and progressively increasing the concentration of C3H8 from 4 to 11% v/v. The axial profiles show that higher temperatures are reached in C3H8 CPO, especially at the reactor inlet. A detailed model analysis is also applied to better understand the reasons for the observed differences of the thermal behavior. Finally, specific strategies for the optimization of the thermal behavior are proposed, depending on the fuel.

Negli ultimi due decenni l’ossidazione parziale catalitica (CPO) di metano è stata ampiamente studiata sia dal punto di vista sperimentale che teorico. Recentemente, l’attenzione si è spostata sullo studio di CPO di combustibili più pesanti del metano come il GPL per la produzione di syngas (una miscela di CO e H2) o di idrogeno per applicazioni di piccola e media scala. Il propano, grazie alla sua ampia disponibilità e alla possibilità di essere immagazzinato come combustibile liquido, può essere considerato una molecola di riferimento per lo studio della CPO di idrocarburi leggeri. La reazione di CPO può essere condotta a tempi di contatto dell’ordine dei millisecondi e in condizioni autotermiche, ottenendo elevate selettività a syngas. Queste caratteristiche consentono un design del reattore semplice e compatto con rapide risposte dinamiche e bassa capacità termica. Nonostante questi vantaggi, i reattori di CPO operano con forti gradienti di temperatura e composizione. Le elevate temperature della superficie causano perdite di attività del catalizzatore dando luogo ad un pericoloso incremento autocatalitico della temperatura. A causa della presenza di questi gradienti il comportamento del sistema non può essere descritto solamente mediante l’analisi della composizione dei gas in uscita dal reattore. Per questa ragione, nel presente lavoro di tesi è stata applicata la tecnica di risoluzione spaziale. Questa tecnica consente di seguire direttamente all’interno del reattore l’evoluzione dei profili assiali di temperatura e di composizione. In questo lavoro di tesi, è stato analizzato e confrontato, su scala di laboratorio, il comportamento di un reformer pilota alimentato con propano con quello di un reformer alimentato a metano. Per prima cosa è stato studiato il comportamento del sistema al variare della concentrazione in ingresso di propano. Dopo ciascun test in propano, un esperimento di riferimento in CH4 è stato eseguito per verificare la stabilità del catalizzatore ed eventuali fenomeni di disattivazione. Gli esperimenti sono stati condotti a 10 Nl/min mantenendo un rapporto costante C/O di 0.9 ed incrementando progressivamente la concentrazione di propano dal 4% al 11% v/v. I profili assiali dimostrano che si raggiungono temperature più alte nel caso della CPO di propano, soprattutto all’inizio del reattore. Un’analisi modellistica dettagliata è stata un’ulteriore strumento di indagine per comprendere i motivi del differente comportamento termico del reattore. Infine, sono state proposte strategie specifiche e differenti a seconda del combustibile considerato.