Tomografia di orbitali molecolari mediante generazione di armoniche di ordine elevato

Single-electron wavefunctions, also known as “orbitals”, are the mathematical constructs used to describe the electronic spatial distribution inside an atom. At the same time, they are very useful to evaluate the multi-electron wavefunction of molecules. In fact, the electrons that make up molecules are organized by energy in orbitals. Because the highest-lying orbitals (in particular the highest one, known as `` HOMO''), are responsible for particular chemical properties of different species, they are of great interest. Furthermore, the observation of how these orbitals change during chemical reactions, is one of the ultimate goals of molecular physics and chemistry. Thanks to the pioneering work by Itatani et al., published in 2004, it has been demonstrated that with the use of a non-linear optical process known as ``High-order Harmonic Generation'' (HHG), it was possible to reconstruct in three-dimension the HOMO of a diatomic molecule, with attosecond temporal resolution. This technique is known as ``Tomographic Imaging'', and is based on probing a molecular ensemble that is aligned in a non-adiabatic way, with an intense ultra-short laser pulse. This interaction, described by a simple semiclassical model in three steps (that shows how HHG process works), produces a radiative emission that extends towards the spectral region of soft X-ray (for lasers in the near-infrared), and that includes many informations of the molecular structure. This procedure, even if it is really brilliant and intuitive, is affected by some limitations due to hypothesis and approximations too strict, as it has been showed by several experiments in the following years. The aim of this thesis is to present a self-referencing approach, which is a generalization of the tomographic procedure, that tries to overcome all the limitations that seriously called into question the original idea of imaging, and which permitted the experimental reconstruction, for the first time, of the electronic structure of a triatomic molecule such as carbon dioxide. With this technique in the future, it will be possible to analyse more complex chemical species.

Le funzioni d’onda dei singoli elettroni, i cosiddetti “orbitali”, sono degli artifici matematici che vengono utilizzati per descrivere la distribuzione spaziale elettronica all’interno di un atomo. Allo stesso modo, sono utili per trattare la funzione d’onda multielettronica delle molecole. Gli elettroni che le compongono infatti, sono organizzati in livelli energetici a seconda dell’orbitale occupato. Dal momento che gli ultimi orbitali occupati (in particolare quello più alto, conosciuto con il nome di ``HOMO'') sono responsabili delle particolari proprietà chimiche di una data specie, risultano di notevole interesse. Inoltre, valutare come questi orbitali si modifichino durante le reazioni chimiche, è uno degli obiettivi principali della fisica molecolare e della chimica. Nel lavoro pionieristico di Itatani et al., presentato nel 2004, è stato dimostrato come grazie ad un processo ottico non lineare, la “Generazione di Armoniche di Ordine Elevato” (HHG), sia possibile ricostruire tridimensionalmente l’HOMO di una molecola biatomica, con una risoluzione temporale dell’ordine degli attosecondi. Questa tecnica è conosciuta con il nome di “Imaging Tomografico”, e prevede di sondare un insieme di molecole allineate in maniera non adiabatica, con un campo laser (impulso) di breve durata e alta intensità. L’interazione cosi ottenuta, descrivibile mediante un semplice modello semiclassico in tre passi (che spiega come avviene il processo HHG), porta all’emissione di radiazione che si estende fino alla regione spettrale dei raggi X molli (per sorgenti laser nel vicino infrarosso), e nella quale sono contenute notevoli informazioni relative alla struttura molecolare. Questa procedura, seppur brillante e intuitiva, è affetta da alcune limitazioni dovute ad ipotesi e approssimazioni che si sono rivelate troppo stringenti, come è stato dimostrato da esperimenti svolti negli anni successivi. Lo scopo di questa tesi è quello di presentare un approccio autoreferenziale, che generalizza la metodologia tomografica cercando di superare gli ostacoli che hanno minato la validità dell’idea originale di imaging, e che ha permesso di ricostruire sperimentalmente, per la prima volta, la struttura elettronica di una molecola triatomica come quella dell’anidride carbonica. Grazie a questa tecnica, sarà possibile analizzare specie chimiche ancora più complesse.