Derivati asimmetrici di tipo diariletenico : relazione struttura proprietà

Nowadays, molecular switches have received great interest for their possible applications in electronics and optoelectronics. Among them, photochromic systems show chemical-physical properties that can be reversibly switched by suitable light stimuli, due to a rearrangement of the chemical structure that moves from a less conjugated, usually colourless, form to a more conjugated coloured form. By getting inspired from the second order non linear optical (NLO) materials, donor and acceptor substituents are introduced in photochromic units. A push-pull system is thus formed, but only when the two groups are connected through a conjugated path, namely when the photochromic unit is in the colored state. It follows that the NLO property can be modulated by light, depending on the state of the photochromic switch. This work aims at understanding how the introduction of donor and acceptor groups modifies the chemical-physical properties of photochromic diarylethenes. Accordingly, asymmetric diarylethenes are synthesized and their spectroscopic features are compared to those of the corresponding symmetrically substituted ones. It turns out that donor groups reduce the energy gap of the colored form. Acceptor substituents cause a red-shift as well, but only if they are able to share π electrons thus increasing the effective conjugation. A suitable choice of the donor and acceptor groups enhances the delocalization of the π electron, as evidenced by the red-shift of the UV-vis absorption band and the increase of the intensities of the IR and Raman bands characteristics of the conjugated system.

Oggigiorno gli interruttori molecolari hanno ricevuto grande interesse per le loro possibili applicazioni in campo elettronico e optoelettronico. I materiali fotocromici presentano proprietà chimico-fisiche che possono essere reversibilmente variate mediante irraggiamento con opportuno stimolo luminoso: ciò è dovuto al fatto che la struttura chimica viene riarrangiata, portandosi da una struttura a bassa coniugazione (solitamente non colorata), ad una a maggiore estensione della coniugazione (forma colorata). Prendendo ispirazione dai materiali con comportamento ottico non lineare di secondo ordine, sono stati introdotti nelle unità fotocromiche sostituenti donatori e accettori. Si ottiene così un sistema push-pull se i due gruppi sostituenti vengono legati tra loro da un separatore con coniugazione π e se la struttura fotocromica si trova nella forma isomerica chiusa. Questo lavoro permette di capire come l'introduzione di gruppi donatori e accettori possono modificare le proprietà fotocromiche dei diarileteni. Diarileteni di tipo asimmetrico e simmetrico sono stati sintetizzati e sono stati analizzati con tecniche spettroscopiche in modo da comparare le differenti strutture. Dalle analisi si è potuto capire che i gruppi donatori permettono di ottenere una riduzione dell'energy gap della forma colorata, mentre i gruppi accettori, provocano un red-shift, solamente se questi permettono di condividere con la struttura elettroni π, portano ad un aumento della coniugazione. Scegliendo in modo opportuno i gruppi donatori e accettori si può ottenere quindi una delocalizzazione degli elettroni π: questo fenomeno è visibile dal red-shift che si ottiene nelle bande degli spettri UV-vis e dall’aumento di intensità IR e Raman delle bande caratteristiche dei sistemi coniugati.