Ballistic effectiveness of Zr containing composite solid propellants

Composite solid propellants are used in both space and defense applications. Nowadays the most successful propellants are composed by an oxidizer, typically ammonium perchlorate, a binder which acts as fuel, and metal additives, in order to increase performances. Currently the most widely used metal additive is aluminum. However, in solid rocket motors with low vehicle performance coefficient, using zirconium or zirconium hydride instead of aluminum may increase the propellant ballistic effectiveness, thank to the resulting higher density and notwithstanding their lower specific impulse. The concept of “ballistic effectiveness” identifies the propellant formulation that allows a missile to reach the highest velocity; so, the higher is ballistic effectiveness, the higher is the vehicle velocity. In this thesis, ballistic effectiveness of composite solid propellants containing zirconium or zirconium hydride has been investigated. Moreover, the effects of binder mass fraction on energetic and physical-mechanical properties of these formulations have been analyzed. The propellant ballistic effectiveness is estimated via the vehicle velocity achieved using the propellant under analysis in a real vehicle. In formulations containing zirconium, maximal ballistic effectiveness is achieved at zirconium content 35% - 45%, that is considerably higher than the optimal content of aluminum (about 20%) in Al-containing formulations. The effects of different kinds of oxidizers (ammonium perchlorate, ammonium dinitramide, and cyclotetramethhylene-tetranitroamine) and two kinds of binder (hydrocarbon binder and an active binder) have been investigated. Using zirconium or zirconium hydride ensures better ballistic parameters if an active binder is used. Formulations with zirconium hydride are equivalent to formulations containing zirconium, even if the hydride works better if coupled with oxygen-rich oxidizers and active binders. Effective impulse is appreciably less sensitive to binder mass fraction growth if an active binder is used, so that it is possible to increase the volume fraction of active binder with just a small loss in effectiveness. On the other hand, compositions containing hydrocarbon binder are more affected and so less effective if binder fraction is higher than 20%(vol.). In compositions with zirconium or zirconium hydride, the maximal effective impulse values are achieved at high filler content (37% - 46%) and, if an active binder is used, binder mass fraction can be increased up to 30%(vol.), especially if the oxidizer has a small oxygen excess coefficient. If the vehicle performance coefficient value increases, the quality of this replacement falls, and in this case, the oxidizer influences the effectiveness more than metal does, and effectiveness decreases more and more with increasing the  value of the oxidizer. When creating new composite solid propellants based on zirconium or zirconium hydride, it is necessary to choose between compositions characterized by maximum effective impulse, or maximum physical-mechanical properties but not so high effectiveness. In order to confirm the quality of the replacement a preliminary experimental characterization of a propellant containing micro-size zirconium has been conducted. Tests were performed in a suitable burner with pressure controlled by electro-valves. Nitrogen as pressurizing gas is used, with pressure ranging from 2 to 40 bar. Compared to the same formulation containing aluminum, zirconium-based propellant confirmed the qualitative observations, exhibiting an higher burning rate. The same composition is characterized by a lower ballistic exponent, which reduce the differences at high pressure, but enhances considerably combustion stability.

I propellenti solidi compositi sono sovente utilizzati sia in missioni spaziali sia in applicazioni militari e di difesa. Allo stato dell’arte i propellenti più diffusi sono composti da un ossidante, tipicamente perclorato di ammonio, un legante per sostenere la combustione e additivi metallici per incrementare le prestazioni. Attualmente l’additivo metallico più utilizzato è l’alluminio, ma recenti sviluppi hanno permesso di considerare l’impiego di altri metalli, quali lo zirconio che, benché abbia un costo nettamente superiore rispetto all’alluminio, grazie alla sua elevatissima densità, potrebbe risultare un ottimo sostituto. In missili caratterizzati da un basso valore del rapporto (volume del propellente) / (massa finale), la sostituzione dell’alluminio con zirconio o idruro di zirconio promuove l’efficacia balistica del propellente, grazie ad una elevata densità e nonostante la riduzione di impulso specifico. Il concetto di “efficacia balistica” viene qui introdotto per identificare la formulazione del propellente che permette ad un missile di raggiungere la più alta velocità possibile; più l’efficacia balistica è elevata, maggiore è la velocità raggiungibile dal missile. L’oggetto dell’indagine presentata in questo lavoro di tesi è l’efficacia balistica di propellenti solidi compositi contenenti zirconio e idruro di zirconio; tali valori sono confrontanti con quelli ottenibili da propellenti caricati con il più classico alluminio. Vengono inoltre considerati gli effetti sulle proprietà fisico-meccaniche prodotti dal variare della frazione di legante. L’efficacia balistica viene calcolata per mezzo della velocità raggiungibile da un missile reale alimentato dal propellente da analizzare. Le formulazioni contenenti zirconio mostrano la più elevata efficacia balistica per contenuti di metallo del 35% - 45%, valore considerevolmente elevato, se confrontato con il contenuto di alluminio ottimale; quest’ultimo, infatti, si attesta su un valore del 20%. Nella presente trattazione sono stati analizzati tre differenti ossidanti (perclorato di ammonio, ammonio dinitrammide e ciclotetrametilene-tetranitroammina) e due tipi di legante (un legante polimerico e un legante attivo, contenente anche ossigeno ed azoto). In formulazioni contenenti zirconio o idruro di zirconio, il legante attivo assicura migliori prestazioni balistiche rispetto al legante polimerico. I risultati ottenuti analizzando l’idruro di zirconio non si discostano molto da quelli dello zirconio, anche se il primo è più efficace se accoppiato con un legante attivo e ossidanti ad alto contenuto di ossigeno. Quando il legante è attivo, l’impulso specifico effettivo è notevolmente meno sensibile alla crescita della percentuale di legante; in queste formulazioni, infatti, si può aumentare a piacere la percentuale volumetrica del legante senza registrare consistente perdite di efficacia. Il contenuto di legante, infatti, può superare il 30% in percentuale volumetrica, soprattutto in combinazione con ossidanti con limitato contenuto di ossigeno. I propellenti a base di legante polimerico, al contrario, risentendo molto delle variazioni del quantitativo di legante, risultano poco efficienti se la frazione volumetrica del legante è maggiore del 20%. Al crescere del rapporto (volume del propellente) / (massa finale) la qualità delle prestazioni ottenibile sostituendo l’alluminio con zirconio o idruro di zirconio, cala notevolmente; ad alti valori di tale rapporto, infatti, è la natura dell’ossidante ad influenzare maggiormente l’efficacia balistica, la quale decresce al aumentare del contenuto di ossigeno dell’ossidante. Durante la fase di creazione di un nuovo propellente solido contenente zirconio o idruro di zirconio è possibile scegliere se massimizzare l’impulso effettivo, a scapito delle proprietà fisico-meccaniche, oppure migliorare le proprietà fisico-meccaniche diminuendo le prestazioni balistiche. Al fine di confermare la bontà della sostituzione, è stata condotta una preliminare caratterizzazione del propellente per via sperimentale. E stata analizzata una formulazione contenente zirconio micrometrico, perclorato di ammonio e polibutadiene a terminazione idrossilica, il legante utilizzato in SPLab. I test di combustione sono stati condotti in un apposito bruciatore, nel quale la pressione è controllata per mezzo di elettrovalvole. La pressione è stata fatta variare in un range da 2 a 40 bar. Come gas pressurizzante si è utilizzato l’azoto, al fine di escludere la presenza di ossidanti se non quelli contenuti nel propellente. Nelle analisi sperimentali, il propellente contenente zirconio conferma le osservazioni qualitative, esibendo una velocità di combustione più elevata della medesima formulazione contenente alluminio. Inoltre lo stesso propellente è caratterizzato da un minor esponente balistico, il quale, ad alte pressioni, tende a ridurre il vantaggio sull’ alluminio ma incrementa notevolmente la stabilità di combustione.