Photochromic switches as tools for concept devices

The research activity within this Ph.D program aim at developing new concept devices based on photoactive molecular switches, starting from the material design up to the device testing. Switches which reversibly trigger physical and chemical properties with light have found in photochromic materials and, in particular, in diarylethenes a promising candidate. Thanks to their good fatigue resistance, they have been widely proposed to be applied in optics and optoelectronics. In photochromic systems color is the peculiar property that reversibly changes by irradiation with light of suitable wavelength as a result of an isomerization that converts the species in a stable or metastable photoproduct. Even more intriguing, the two isomeric states differ for many other properties. In this framework starting from the macroscopic feature that switches in the desired device, the general method implies that a light-triggered modulation of the related molecular property has to be addressed and maximized through a suitable molecular design. Accordingly, a deep investigation on the correlation between structure and properties is necessary to perform a challenging material design. Some study cases have been faced in this work. The modulation of the transmittance in the UV visible region has been exploited to realize photoactive mask in Absorbance Modulation Optical Lithography (AMOL). A kinetic model which describes the photoconversion through the volume of a photochromic layer was applied to the case of the AMOL. Aimed at allowing multiple time exposures, AMOL has been recently upgraded to POST (Patterning via Optical Saturable Transition), a procedure that combines photo- and electrochemical switching of stable photochromic isomers. Moreover we refer on one of the less applied light-triggered properties of photochromic materials, namely the change in dipole moment. Photochromic switches were applied to a new concept device which converts photon energy into electric current, but free from the charge carrier transport issue that is a main limit of the third generation photovoltaic devices. The system is a photochromic electret which exploits the modulation of the permanent field polarization in a capacitor, which takes place as a result of a change in molecular dipole moment induced by the photochromic reaction. Since the benchmarks for this device are the change in dipole moment between the two photochromic isomers and their orientation, the latter was previously tested by aligning the chromophores by means of corona poling and testing the poled materials by light switching of the second order non linear optical (NLO) properties of the poled material. Finally, another property of great relevance that can be switched upon irradiation of a photochromic material is conductivity. Specifically, we combined photochromism with the peculiar electronic properties of carbon nanotubes (CNTs). The general approach followed in these selected studies, which moves from molecules towards devices, will give a contribution to spread new concept applications of photochromic diarylethenes.

In questo lavoro di dottorato sono stati sviluppati diversi dispositivi basati su materiali fotocromici opportunamente progettati e sintetizzati. I materiali fotocromici sono dei buoni candidati per lo sviluppo di dispositivi basati sulla modulazione, per mezzo della luce, di una proprietà fisico-chimica del materiale. In particolare, sono stati presi in considerazione i diarileteni, per le loro proprietà di stabilità termica e buona resistenza a fatica. Usando molecole e polimeri derivati dai diarileteni come strato attivo, sono stati sviluppati dispositivi ottici e optoelettronici. Strati fotocromici sono stati usati come filtri modulabili della radiazione ultravioletta in Absorbance Modulation Optical Lithography (AMOL) and Patterning via Optical Saturable Transition (POST), con lo scopo di oltrepassare il limite di diffrazione in litografia far-field. Un modello matematico appositamente sviluppato per descrivere la conversione dei materiali fotocromici allo stato solido è stato applicato nel caso della tecnica AMOL per comprendere a fondo le prestazioni dei materiali fotocromici in questo campo. Dato che, oltre al cambiamento di colore, i materiali fotocromici mostrano una modulazione di molte proprietà chimico-fisiche, è risultato interessante sfruttare la modulazione dello spettro vibrazionale nell’infrarosso per realizzare una memoria ottica a quattro stati basata su un poliuretano fotocromico appositamente sintetizzato. La lettura della memoria avviene tramite lettura dello spettro Raman del materiale, senza cancellare l’informazione precedentemente scritta. Il cambiamento del momento di dipolo tra le due forme del materiale fotocromico è stato sfruttato per sviluppare un nuovo tipo di dipositivo in grado di convertire lo stimolo luminoso in segnale elettrico. Questo dispositivo è un elettrete fotocromico le cui prestazioni dipendono principalmente dal cambio di momento di dipolo tra le due forme e dalla loro orientazione all’interno di un film polimerico. Questi parametri sono stati inoltre studiati valutando le caratteristiche ottiche non lineari di molecole diarileteniche. Infine è stata valutata la modulazione delle caratteristiche di conduzione di una miscela di nanotubi di carbonio con una matrice polimerica fotocromica basata su un poliestere diariletenico appositamente sintetizzato. In generale l’approccio di ricerca, dalla progettazione del materiale fotocromico al suo sviluppo in dispositivi ottici e optoelettronici, si propone come una linea guida per lo sviluppo delle applicazioni tecnologiche di questa classe di materiali.