High detectivity architectures and photoconduction mechanisms in organic photodetectors

Molecular and polymeric semiconductors are gaining an ever growing interest as materials for electronics. Their unique features allow them to be deposited over unconventional substrates, like low-cost, flexible plastic foils, by means of solution-based techniques easily scalable to address large area depositions; this makes possible to target applications not addressable by standard electronics. While up to now research has mostly addressed light emissive and light harvesting devices, recently light detection by means of molecular semiconductors have raised considerable interest. Taking advantage of the knowledge already developed in the field of light emitting diodes and organic photovoltaics, and by combining it with a dedicated device design, it is possible to achieve excellent performances, making this technology appealing for commercial development. When dealing with light detection, one has to maximize the signal to noise ratio, which means that not only the responsivity has to be improved, but also the background noise reduction has to be addressed: this is accounted for by a figure of merit called detectivity. It is within this framework that strategies for the improvement of organic-based light detectors have been explored in this dissertation. Firstly we put the focus on the issue of shot noise produced by dark currents. This is addressed through the implementation of blocking layers. According to a picture where carrier injection from metals represents the dominant leakage source, blocking layers incorporation produced a reduction of dark currents by two orders of magnitude with respect to standard devices. This improvement qualifies organic photodetectors as a viable technology for the field of radiographic acquisition, characterized by strict dark currents constraints. Due to the lack of affordable X-ray focusing optics this is an inherently large area application which can hardly be addressed by inorganic semiconductors, thus making the use of molecular semiconductors very promising. Organic photodiodes were specifically developed to operate in an indirect X-ray acquisition scheme and, thanks to the blocking layers introduction, excellent results could be appreciated from X-ray characterizations. Secondly we deal with an innovative approach aimed to responsivity improvement: the property of supramolecular organization peculiar to certain dyes is explored to tailor the absorption coefficient. This results in more selective and higher light absorption with respect to the isolated dye. Thanks to enhanced absorption, thinner photoactive films can be adopted thus limiting both optical and recombination losses. By incorporating J-aggregates of a particular cyanine dye in a planar heterojunction architecture, the first realization of a photodiode exploiting J-aggregates selectivity was demonstrated. Finally, an alternative light detecting device is investigated: the photoconductor. The main advantage introduced by this class of devices is the capability of performing a gain in term of photon quantum conversion. Here a model able to predict photoconductors electrical behavior is developed by adapting a classical photocondutive theory established in the frame of multiple trapping and release transport to a hopping conduction model, which better fits the case of organic semiconductors. The analytical derivation was followed by the identification of a strategy to assess material physical parameters like exciton dissociation yield, recombination center cross-sectional area, density of states characteristic energy and charge mobility as function of carriers density.

I semiconduttori molecolari e polimerici stanno suscitando un vivo interesse di recente come materiali per l'elettronica. Le proprietà uniche che questi offrono permettono la loro deposizione anche su substrati non convenzionali, come ad esempio fogli plastici, flessibili e a basso costo, e che possono avvenire da soluzione e quindi facilmente scalabili su grandi aree. Ciò li rende interessanti per lo sviluppo di nuove applicazioni, attualmente precluse all'elettronica a causa dei limiti offerti dalle tecnologie convenzionali. Fino ad oggi la ricerca in questo ambito si è dedicata principalmente allo studio dell'emissione di luce e della generazione di potenza elettrica. Tuttavia più di recente un rinnovato interesse ha coinvolto anche i dispositivi rivelatori di luce. Avvantaggiandosi delle conoscenze maturate nel campo dei diodi fotoemettitori (oLED) e delle celle fotovoltaiche organiche, e in combinazione con architetture dedicate, i fotorivelatori organici hanno potuto dimostrato prestazioni significative, rendendo tale tecnologia matura a sufficienza per possibili sviluppi commerciali futuri. L'obiettivo desiderato nell'ottimizzazione dei fotorivelatori è l'aumento del rapporto segnale rumore. Ciò coinvolge sia l'incremento della responsività che la riduzione del rumore elettronico e viene quantificato tramite un'opportuna cifra di merito: la detettività. E’ nel contesto della massimizzazione della detettività che si sono sviluppate le diverse strategie atte al miglioramento dei fotorivelatori organici esposte in questa dissertazione. In primo luogo l'attenzione si è rivolta alla problematica del rumore di tipo shot generato dalle correnti di buio dei dispositivi; questo è stato ridotto implementando opportuni strati semiconduttivi addizionali, detti blocking layers. In accordo con un ipotesi in cui sia l'iniezione di portatori dagli elettrodi metallici la principale sorgente delle correnti di buio, l'introduzione dei blocking layers ha portato ad una loro riduzione pari a due ordini di grandezza rispetto a dispositivi ottenuti tramite strutture convenzionali. In questo modo notevoli prestazioni sono state raggiunte, rendendo immaginabile un utilizzo di fotorivelatori organici come sensori per l'acquisizione di segnali radiografici, applicazione caratterizzata da stringenti specifiche in termini di correnti di buio. A causa dei costi elevati delle ottiche per la focalizzazione della radiazione X, tale applicazione richiede necessariamente dispositivi di grande area che difficilmente possono essere ottenuti utilizzando semiconduttori inorganici, rendendo particolarmente interessante il ricorso a semiconduttori molecolari. Fotodiodi organici sono stati realizzati per operare in un sistema di acquisizione indiretta di raggi X e, grazie all'utilizzo di blocking layers, questi hanno dimostrato eccellenti risultati nella conversione di segnali radiografici. In secondo luogo un approccio innovativo rivolto al miglioramento della responsività è stato indagato, esplorando le peculiari caratteristiche di organizzazione supramolecolare offerte da alcuni materiali fotosensibili. Queste si ripercuotono nei coefficienti di assorbimento, risultando in un aumento della selettività e dell'intensità dell'assorbimento di luce rispetto alla condizione di molecole isolate. L'aumentato assorbimento permette il ricorso a strati attivi più sottili limitando sia le perdite di efficienza ottiche che la ricombinazione delle cariche. Incorporando J-aggregati di una particolare molecola cianina in una struttura costituita da una eterogiunzione planare è stato possibile dimostrare per la prima volta in letteratura un fotorivelatore che sfrutti le proprietà di assorbimento dei J-aggregati. Infine, si è investigato un'architettura alternativa per la fotorivelazione: il fotoconduttore. Il principale vantaggio introdotto da questa classe di dispositivi è dato dalla capacità di realizzare un guadagno in termini di conversione quantica di fotoni. Un modello in grado di prevedere il comportamento elettrico di fotoconduttori è stato elaborato adattando una formulazione classica sviluppata nell'ambito di trasporto di carica per multiple trapping and release ad una conduzione che avvenga per hopping, più appropriata alla condizione dei semiconduttori organici. La derivazione analitica è stata completata dall'identificazione di una strategia per derivare i parametri fisici del materiale, quali l'efficienza di dissociazione degli eccitoni, l'area di cattura dei centri di ricombinazione, l'energia caratteristica della densità degli stati e la mobilità delle cariche in funzione della loro densità.