Catalytic partial oxidation of light hydrocarbons : experimental and modeling study in autothermal lab-scale reformer

The production of synthesis gas (or syngas), i.e. mixtures of hydrogen and carbon monoxide at different ratios, is a key step in the chemical and refining industry. Along with the traditional large scale utilization, such as the synthesis of methanol or ammonia, syngas has gained increasing attention in recent years as a means for supplying hydrogen in decentralized and mobile systems. Potential applications include the fueling of hydrogen-driven vehicles and the on-board generation of H2-rich streams as fuel for Auxiliary Power Units (APU) based on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) as well as reducing agents for aftertreatment systems. These applications require compact devices with high throughput. Thus, process intensification is a necessary operation that cannot be achieved by simple scale-down of traditional multitubular steam reformers, typically designed for large scale applications. In order to accomplish this goal, the Catalytic Partial Oxidation (CPO) of hydrocarbon fuels at short contact time represents a promising solution. The process consists of the reaction between a hydrocarbon, such as methane, and oxygen into hydrogen and carbon monoxide. The presence of a noble metal-based catalyst allows for very high selectivity to syngas (> 90%) at millisecond contact times with small reactor volumes. Given the exothermicity of the process, steady state autothermal operation is feasible once the reaction ignited. Simplicity and compactness of the reactor reduce its heat capacity and improve the dynamic response to load changes. Under relevant operating conditions, the CPO process takes place as a complex coupling of transport phenomena with heterogeneous chemistry and possibly homogeneous chemistry. These features call for advanced experimental techniques, such as spatially resolved measurements of temperature and composition. Combined with this, detailed reactor modeling is required for the correct interpretation and quantitative analysis of the experimental data. The present Ph.D. work was focused on an experimental and theoretical analysis of the steady state performance of autothermal reformers for the CPO of light hydrocarbons with Rh-coated honeycomb monoliths. A specific goal was to identify key parameters that influence the thermal behavior of autothermal CPO reactors. Along with this, another target was to elaborate and demonstrate strategies for the optimal design of the reactor.

La produzione di gas di sintesi (o syngas), ovvero una miscela di idrogeno e monossido di carbonio, è di notevole importanza nell’industria chimica e di raffinazione. A fianco dei tradizionali impieghi di larga scala, come le sintesi di metanolo e ammoniaca, il gas di sintesi è stato recentemente proposto come mezzo per fornire idrogeno in sistemi mobili e decentralizzati. Le possibili applicazioni riguardano la produzione di correnti ricche di H2 come combustibile per veicoli alimentati a H2 ed unità di potenza ausiliaria (APU) basate su celle a combustibile a ossidi solidi (SOFC) oppure come agente riducente per sistemi di abbattimento di inquinanti da fonti mobili. Queste applicazioni richiedono apparecchiature di dimensioni ridotte con elevata capacità produttiva: è pertanto necessaria un’operazione di intensificazione di processo, che non è perseguibile attraverso semplice scale-down delle tradizionali soluzioni di produzione del gas di sintesi, come steam reformer multi tubolari, i quali sono tipicamente dimensionati per applicazioni di larga scala. Al fine di raggiungere tale obiettivo, il processo di ossidazione parziale catalitica (CPO) di idrocarburi a basso tempo di contatto rappresenta una potenziale alternativa. Il processo consiste nella reazione tra un idrocarburo, es. metano, e ossigeno a dare idrogeno e monossido di carbonio. L’utilizzo di un catalizzatore a base di metalli nobili consente di ottenere elevate selettività a gas di sintesi (> 90%) con tempi di contatto dell’ordine dei millisecondi in apparecchiature dal volume limitato. Data l’esotermicità del processo, è possibile operare in regime auto termico una volta innescata la reazione. La semplicità del reattore riduce la sua capacità termica e, di conseguenza, la riposta dinamica a variazioni di carico. Nelle tipiche condizioni operative, il processo di CPO avviene come un complesso accoppiamento di fenomeni di trasporto, chimica di superficie ed, eventualmente, in fase gas. Tale fenomenologia rende necessaria l’applicazione di metodi sperimentali avanzati per la caratterizzazione del comportamento del reattore, come misure di temperatura e composizione risolte spazialmente. Inoltre, è essenziale l’utilizzo di una modellazione dettagliata al fine di ottenere una corretta interpretazione del dato sperimentale. Nel presente lavoro di dottorato è stata condotta un’analisi sperimentale e teorica delle prestazioni stazionarie di un reformer autotermico per l’ossidazione parziale catalitica di idrocarburi leggeri con catalizzatori strutturati a base di Rh. Uno specifico obiettivo del lavoro è stato l’identificazione dei principali parametri che influenzano il comportamento termico di reattori di CPO. Infine, opportune strategie per il dimensionamento ottimale del reformer sono state elaborate tramite analisi numerica e dimostrate da un punto di vista sperimentalmente.