Simulation of the gas purification process with aqueous solutions of amines

This thesis is focused on the gas purification process with aqueous solutions of amines, that has been studied with the aim of improving both thermodynamics and diffusion with reaction models. As a matter of fact, due to the complexity of describing the strongly non-ideal system composed of electrolytes, that do not attain chemical equilibrium, available commercial process simulator present results different one from the others. The phenomenon has been deeply analyzed in terms of thermodynamics, kinetics and mass transfer, in order to best describe the absorption process with MDEA, MEA and PZ solutions. Thermodynamics has been improved by the determination of ad hoc interaction parameters and Henry’s constants and/or chemical equilibrium constants, when missing or not close to experimental data. In particular, for the MDEA system, Electrolyte-NRTL parameters have been determined not only for CO2 and H2S, but also for aromatic and sulfur compounds, whose presence has not been yet widely studied, but should be considered for a complete description of the process (MDEA solvent is often used when these compounds are in the gaseous stream to be purified). A theoretical approach to mass transfer with reaction has been analyzed: the correct dependence (square root) on the CO2 diffusivity for mass transfer coefficient has been obtained using Eddy Diffusivity and the Interfacial Pseudo First Order theories. The developed model has been introduced in the commercial software ASPEN Plus® (used as a framework for simulation) by linking an external Fortran user subroutine. The model has been applied to different amine scrubbing systems, involving the removal of acid gases from different types of gas (such as flue gas, natural gas, also containing aromatics and sulfur compounds) and with different kinds of amine solutions (MDEA, MEA and PZ), improving the prediction of the behavior of the chemical absorption process.

La tesi è incentrata sul processo di purificazione di gas con soluzioni acquose di ammine, studiato con lo scopo di migliorare il modello termodinamico e il modello di diffusione con reazione. Infatti, a causa della complessità nel descrivere il sistema, che risulta fortemente non ideale per la presenza di elettroliti che non raggiungono l’equilibrio chimico, i simulatori di processo commerciali presentano risultati diversi uno dall’altro. Il fenomeno dell’assorbimento con reazione, quindi, è stato analizzato, in particolare in termini di termodinamica, cinetica e mass transfer, con lo scopo di descrivere al meglio il processo di assorbimento con soluzioni acquose di MDEA, MEA e PZ. Un miglioramento nella termodinamica è stato ottenuto con la determinazione di parametri di interazione ad hoc per il metodo utilizzato (Electrolyte-NRTL) e delle costanti di Henry e/o delle costanti di equilibrio chimico, quando mancanti o non in linea con i dati sperimentali. In particolare, per il sistema contenente MDEA, i parametri dell’Electrolyte-NRTL sono stati determinati non solo per CO2 e H2S, ma anche per composti aromatici e solforati, la cui presenza non è ancora stata studiata nel dettaglio in letteratura, sebbene debbano essere considerati per una descrizione completa del processo (il sovente con MDEA è spesso utilizzato in presenza di questi composti nel gas da trattare). Il mass transfer con reazione è stato analizzato sulla base di un approccio teorico: la corretta dipendenza (con la radice quadrata) del coefficiente di mass transfer dalla diffusività di CO2 è stata ottenuta utilizzando le teorie Eddy Diffusivity e Interfacial Pseudo First Order. Il modello sviluppato è stato introdotto nel software commerciale ASPEN Plus® (utilizzato come frame work per la simulazione) collegando una subroutine, scritta dall’utente in Fortran, esterna. Il modello è stato applicato a diversi sistemi di scrubbing con ammine per la rimozione di gas acidi da differenti tipi di gas (come gas esausto, gas naturale, anche contenente aromatici e composti solforati) e con vari tipi di soluzione amminica (MDEA, MEA e PZ), migliorando la predizione delle unità coinvolte nel processo di assorbimento chimico.