Organic inorganic hybrid coatings through sol gel processes

The general aim of the research is the synthesis and characterization of high performance (scratch and chemical resistance, durability, cleanability…) organic/inorganic hybrid coatings prepared through sol-gel process by combining a silanized organic binder with an alkoxisilane and/or a metal alkoxide. Organic/inorganic hybrids are characterized by a high homogeneity of phase at the nanometric level and show interesting characteristics that are not found in the organic polymer or inorganic material independently since they result from the combination of the properties of the two moieties. The high homogeneity of phase at the nanometric level is the reason of the high transparency of these materials. The most intriguing advantage of hybrid materials is their wide field of application as multifunctional materials, due to the many possible combinations of organic and inorganic components. The desired properties of such materials can be tuned by modulating the composition at the molecular level. It is known that TiO2, especially in its anatase form shows photoinduced properties (photoinduced superhydrophilicity, PCA and photocatalysis, PSH) upon UV exposure. The two properties have a common ground but they are substantially different phenomena. The combination of the two properties leads to the self-cleaning effect: PCA and PSH work in a synergetic way to promote and maintain this functionality. The first part of the research was focused on the development and characterization of a class of polyester-SiO2 hybrid coatings. The properties were studied as a function of the increasing inorganic (silica) content. Good optical, mechanical and morphological properties were found out. The main objective of the second year was the development of a new class of sol-gel SiO2-TiO2 hybrid coatings, exhibiting photoinduced properties (PSH and PCA). To this purpose, the easily UV-degradable polyester binder was substituted by a fluorocarbon polymer belonging to the class of chlorotrifluoroethylenvinylether copolymers, selected for the availability of OH functionalities, the relatively high surface tension (due to the presence of polar bonds) and the excellent weatherability and outdoor durability. The SiO2 inorganic network was modified with the addition of amorphous TiO2. The presence of an organic binder limited the synthesis of crystalline TiO2 due to the fact that the too high processing temperatures required for such purpose could not be withstood by the polymer. The optical (homogeneity and transparency), mechanical (scratch hardness, chemical resistance), thermal (DSC) and morphological properties (AFM topography and phase and XRD analysis) were studied. Wettability was evaluated by means of contact angle measurements. The coatings photoinduced properties (PSH and PCA) were studied as a function of the TiO2 amount. The third-year activity was oriented towards two targets. The first one was to further characterize the fluoropolymer based SiO2/TiO2 hybrid coatings (prepared during the second year) by calculating their scratch hardness and Young’s modulus (by means of AFM nanoscratch and nanoindentation) and carrying out XPS analysis in order to provide an insight of the surface elemental composition. Furthermore the photoinduced properties of pure crystalline titania were investigated by preparing nanocrystalline TiO2 through a low temperature process (non-hydrolytic sol-gel) and compared with the ones observed in the hybrid materials containing only amorphous phase. The second aim, performed during the six-month internship at the Fraunhofer Institute (Würzburg), was to develop different sol-gel/UV-curable and waterborne organic/inorganic hybrid coatings with potential antifogging properties, starting from a silanized polyol combined with different dual cure (UV-curable and sol-gel functionalities) oligomers. The mechanical properties (hardness and abrasion resistance) of the hybrid materials were improved by the introduction of TEOS into the formulation.

Lo scopo della ricerca è incentrato sulla sintesi e caratterizzazione di rivestimenti ibridi organico inorganici dotati di elevate prestazioni (resistenza al graffio, resistenza chimica, durabilità…) preparati attraverso processo sol-gel a partire da leganti organici funzionalizzati e da alcossidi di metalli o non metalli. I materiali ibridi organico inorganici sono caratterizzati da elevata omogeneità di fase a livello nanometrico e mostrano interessanti proprietà che non si riscontrano nei materiali di partenza presi singolarmente, visto che tali caratteristiche risultano dalla combinazione delle proprietà dei due componenti. L’elevata omogeneità di fase a livello nanometrico è responsabile dell’elevata trasparenza dei materiali ibridi. Il vantaggio principale di questi materiali è il loro vasto campo di applicazione, grazie alle innumerevoli combinazioni possibili tra componenti organiche ed inorganiche. Le proprietà di questi materiali possono essere modulate variando la composizione a livello molecolare. È noto che il biossido di titanio, specialmente nella sua forma anatasio mostri proprietà fotoindotte (attività fotocatalitica e superidrofilicità fotoindotta) in seguito all’irraggiamento UV. Le due proprietà sono generate da un meccanismo comune, ma sono sostanzialmente due fenomeni differenti. La combinazione delle due proprietà favorisce il manifestarsi del processo self-cleaning: l’ attività fotocatalitica e la superidrofilicità fotoindotta agiscono in modo sinergico per promuovere e mantenere questa funzionalità. La prima parte della ricerca è stata incentrata sulla sintesi e caratterizzazione di una classe di materiali ibridi a base poliestere e silice. Le proprietà sono state studiate in funzione del contenuto crescente di componente inorganica. Buone proprietà ottiche, meccaniche e morfologiche sono state osservate. Lo scopo principale del secondo anno di dottorato è stata la preparazione di una nuova classe di rivestimenti ibridi a base SiO2-TiO2 dotati di proprietà fotoindotte (attività fotocatalitica e superidrofilicità fotoindotta). A questo proposito il legante organico a base di resina poliestere, facilmente fotodegradabile, utilizzato durante la prima parte della ricerca è stato sostituito da un fluoropolimero, appartenente alla classe dei copolimeri di clorotrifluoroetilenviniletere, scelto per la sua disponibilità di gruppi OH, per la tensione superficiale relativamente alta (dovuta alla presenza di legami polari C-Cl) e le eccellenti durabilità e stabilità ambientali. Il reticolo inorganico di silice è stato modificato con l’addizione di titania amorfa. La presenza di un legante organico limita la sintesi di titania cristallina a causa delle elevate temperature di processo richieste per la cristallizzazione che causerebbero la degradazione del polimero. Le proprietà ottiche (omogeneità e trasparenza), meccaniche (resistenza al graffio, resistenza chimica), termiche (DSC) e morfologiche (AFM e raggi X) sono state studiate. La bagnabilità è stata indagata tramite misure di angolo di contatto. Le proprietà fotoindotte sono state valutate in funzione del contenuto di titania. L’attività del terzo anno è orientata verso due obiettivi. Il primo è stato quello di caratterizzare ulteriormente i materiali ibridi a base di fluoropolimero e SiO2/TiO2 (preparati durante il secondo anno), misurando la resistenza al graffio e il modulo elastico (attraverso misure di nanoscratch e nanoindentazione tramite AFM) ed effettuando analisi XPS per determinare la composizione superficiale. Inoltre le proprietà fotoindotte della titania cristallina sono state investigate preparando titania nanocristallina attraverso un porcesso sol-gel a bassa temperatura (sol-gel non idrolitico) e paragonandole con quelle osservate nei materiali ibridi contenenti solo titania amorfa. Il secondo obiettivo, condotto presso il Fraunhofer Institute di Würzburg è stato incentrato sullo sviluppo di formulazioni a base acqua che fossero reticolabili attraverso processo sol-gel e irraggiamento UV (dual cure) e fossero dotate di proprietà anti-fogging, a partire da un poliolo silanizzato combinato con oligomeri recanti funzionalità sol-gel e UV attive. Le proprietà meccaniche (durezza e resistenza all’abrasione dei materiali ibridi sono state migliorate attraverso l’introduzione del TEOS.