Perfluoroacylfluorides : versatile intermediates for the preparation of functional fluorinated materials

Thanks to the development of the electrochemical fluorination process (ECF), perfluoroacylfluorides RF-C(O)F can be easily prepared starting from their parent hydrocarbon acids. Different perfluorocarboxylic derivatives like perfluorocarboxylic acid Rf-C(O)OH and perfluorocarboxylic ester Rf-C(O)ORh can be sequentially produced using the standard hydrolysis and esterification reactions. This work aims at exploring the important role of perfluoroacylfluorides as precursors and/or intermediates in the synthesis of functional organofluro compounds. Herein, several reactions using perfluoro acylfluorides as starting material or as precursor of starting material to produce valuable functional fluorinated compounds are reported and discussed. The perfluoroacylfluorides based products mentioned here including hexafluoropropene (HFP), hydrofluorocarbons (HFC), hydrofluoro ether (HFE), and low boiling point perfluoro acylfluorides.are prepared. Hexafluoropropene (HFP) CF3CF=CF2 is one of the primary raw materials in organic fluoro chemical industry. As an important perfluorinated monomer and precursor, it is widely used in manufacturing of thermoplastic and elastomeric fluoropolymers. Industrialized methods for its preparation are mostly based on pyrolysis of perfluorinated or partially fluorinated carbons, which present several disadvantages due to complicated workups, high energy consumption and the presence of extremely dangerous by-products. The decarboxylation of perfluoro carboxylic acid and its derivatives to produce HFP shows its potential to avoid the above mentioned problems. In this work, the development of catalytic decaroxylation of perfluorinated carboxylic acid and its derivative (specially its ester form) in presence of highly active metal fluoride (supported-CsF) has been carried out and verified as reaction with appropriate characteristic to be applied and scaled up for production of HFP. Another valuable product- hydroflurorocarbon (HFC 227ea)- has been detected as the main byproduct along with carbon dioxide and methyl fluoride in this process. In response to environmental issues, hydrofluoroethers (HFE) RfORh has been evaluated and commercialized as substituent of perfluorinated fluids and chlorofluorocarbon compounds (CFCs). There are two types of general methodologies to produce HFE: direct fluorination of the hydrocarbon ether compound, or building the ether linkage during the reaction with a fluorinated precursor. Because the former is prone to result in isomerization and is a very exothermic reaction, the latter shows more attractive practical features for industrial applications. Concerning fluorinated precursors for building the ether linkage, α-fluoro alcohols (RFOH) are thermally unstable and difficult to be synthesised or isolated, these difficulties make them not practical as reagents for organic synthesis, especially for the generation of α-perfluoro alkoxide(RfO-) synthon. Instead, α-perfluoro alkoxide (RfO-) can be prepared more easily by the reaction of perfluoro acyl fluorides RF-C(O)F or perfluorinated ketone RF-C(O)-RF with fluoride ions in anhydrous polar, aprotic solvent. Due to the fact that perfluoro alkoxides have lower nucleophilicity compared with their non-fluorinated alkoxideanaloges, strong alkylating agents with high electrophilicity are needed to introduce the alkyl group to the formed α-perfluoro alkoxide(RfO-) and produce HFE. Herein we report the use of perfluorinated carboxylic ester RFC(O)ORh as a new family of alkylating agents which is not only able to introduce alkyl group to perfluoro alkoxide but also serves as source of fluoride ions for the formation of perfluoro alkoxide. For the first time perfluoroacyl fluoride (COF2) is herein successfully alkylated to hydrofluoroethers HFE 143ea, in presence of metal fluoride (CsF), by using methyl perfluorobutanoate in polar aprotic solvent. We also found that this reaction only occurs in the polar aprotic solvent. In absence of the aprotic polar solvent, the same reaction precedes along two different pathways at the same time: 1) The acylating reaction of perfluorocarboxylic ester by COF2 takes over the alkylating reaction and produces the perfluoro acylfluoride linear Rf C(O)F. 2) The thermal decomposition of perfluorocarboxylic ester is dominating reaction; then the generated HFP is further condensed with COF2 and forms the branched isomer of perfluoro acyl fluoride iso-RfC(O)F. The ratio between these two isomers can be modulated by adopting the appropriate the reaction conditions.

Grazie allo sviluppo del processo di fluorurazione elettrochimica (ECF), i perfluoro-acil-fluoruri RF-C(O)F possono essere facilmente preparati partendo dai rispettivi omologhi acidi carbossilici idrogenati. Con questa tecnica derivati dei perfluoro-acil-fluoruri come gli acidi perfluorocarbossilici RF-C(O)OH ed esteri perfluorocarbossilici RF-C(O)ORH possono essere prodottimediante idrolisi ed esterificazione con alcoli idrogenati. In questo lavoro si è esplorato il ruolo dei perfluoro-acil-fluoruri come precursori e / o intermedi nella sintesi di composti funzionali organofluorurati. Diverse reazioni che sfruttano i perfluoro-acil-fluoruri come reagente o precursore per produrre preziosi materiali funzionali sono state riportate e discusse. I prodotti qui menzionati come derivati dei perfluoro-acil-fluoruri includono olefine quali l'esafluoropropene (HFP), idrofluorocarburi (HFC), idro-fluoro-eteri (HFE), e acil-fluoruri basso bollenti. L'Esafluoropropene (HFP) CF3CF=CF2 è una delle principali materie prime per l'industria dei composti organo-fluorurati. E' ampiamente utilizzato, sia come monomero che come precursore, nella produzione di fluoropolimeri termoplastici ed elastomerici. Il metodo industriale per la sua preparazione è basato principalmente sulla pirolisi di atomi di perfluorocarburi, cloro-fluoro-carburi o idrofluorocarburi. Tuttavia questo tipo di metodi hanno diversi svantaggi come ad esempio la produzione di sottoprodotti estremamente pericolosi che risulta la causa di operazioni di separazione complesse, che consumano molta energia. La decarbossilazione di acidi-perfluoro-carbossilici e dei loro derivati per produrre HFP ha il potenziale di evitare i problemi sopra menzionati. In questo lavoro è stato sviluppata la decarbossilazione catalitica di acidi carbossilici perfluorurati e dei loro derivati (in particolare in forma di esteri) in presenza di un fluoruro metallico (CsF supportato) Si è verificato che questa reazione ha un grande potenziale applicabile alla produzione di HFP. Gli altri prodotti di questa reazione sono un idro-fluoro-carburo, anidride carbonica e fluoruro di metile. In questo lavoro, in risposta alle questioni ambientali sollevate dall'uso di HFC e CFC, gli idrofluoroeteri (HFE) RFORH sono stati valutati come sostituti. In letteratura sono presenti due tipi di metodologie generali per produrre HFE: fluorurazione diretta del composto etereo idrocarburico, o costruire il legame etereo durante la reazione con un precursore fluorurato. Poiché il metodo di fluorurazione diretta è fortemente esotermico ed incline a dare prodotti di isomerizzazione, le caratteristiche più interessanti pratiche per applicazioni industriali sono appannaggio della seconda opzione. Il relativo precursore fluorurato per costruire il legame etereo, gli α-fluoro-alcoli (RFOH) sono termodinamicamente instabili e difficili da sintetizzare. Queste peculiarità li rendono non pratici come reagenti per la sintesi organica, in particolare per la generazione di α-perfluoro-alcossidi (RFO -). Questi ultimi possono essere preparati facilmente mediante reazione di perfluoro acil fluoruri RF-C(O)F o chetoni perfluorurati RF-C(O)-RF con ioni fluoruro in solvente aprotico polare anidro. A causa del fatto che i perfluoro-alcossidi hanno una nucleofilicità inferiore rispetto ai loro omologhi non alogenati, per introdurre il gruppo alchile nell'intermedio α-perfluoro-alcossido (RFO-) e produrre HFP, sono necessari forti agenti alchilanti con elevata elettrofilicità. In questo lavoro si riporta l'uso di un estere carbossilico perfluorurato RFC(O)ORH come una nuova famiglia di agenti alchilanti che non ha solo il compito di introdurre il gruppo alchilico ma serve anche come fonte di ioni fluoruro per la formazione dell' alcossido. Perfluoro-acil-fluoruri come (COF2) è stato alchilato con successo per la prima volta producendo l'idro-fluoro-etere HFE 143 bis, in presenza di fluoruro metallico (CsF), utilizzando metil-perfluorobutanoato in solvente polare aprotico. Abbiamo anche scoperto che questa reazione alchilante avviene solo in solvente polare aprotico. In assenza del solvente aprotico polare, la stessa reazione procede contemporaneamente secondo due diversi percorsi: 1) La reazione di acilazione dell'estere perfluorocarbossilico con COF2 diventa favorita rispetto alla reazione di alchilazione e produce perfluoro acilfluoruri RFC(O)F. 2) La decomposizione termica dell'estere perfluorocarbossilico risulta nella produzione di HFP che viene ulteriormente condensato con COF2 e formare un altro perfluoro acil fluoruro ramificato. Il rapporto tra questi due isomeri può essere modulato agendo sulle condizione di reazione, cambiando il rapporto molare dei reagenti e la temperatura di reazione.