DMFC modeling : mass transport phenomena and electrochemical impedance spectroscopy

This work aims to propose a combined experimental and modeling analysis in order to provide an insight into the basic principles regulating water transport and impedance behavior in Direct Methanol Fuel Cells (DMFCs). DMFCs are a promising energy source for portable and automotive applications, mainly due to the direct use of a liquid fuel and low emissions. However the widely use of the DMFC technology is still hindered by some technological issues, among which water management is one of the most important. Water crossover through the membrane may cause two problems named anodic water consumption and cathode flooding. Moreover water management can affect DMFC lifetime, that is limited by several interconnected degradation phenomena. The most common technique to monitor system internal losses during real operation is the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Despite the potentiality of this in-situ measurement technique, the interpretation of impedance data is still object of discussion in the literature. The interpretation of impedance spectra is usually carried out by means of equivalent electric circuit method (ECM), but in this way, only few useful qualitative information are achieved. The major outcomes of this work are represented by a steady-state and an impedance DMFC model. The former, that has been validated on three different typologies of measure at the same time over a wide range of operating conditions, increases the understanding of the mechanisms that regulate water transport and flooding in DMFC. The latter, that is constituted by an analytical electric circuit model of cathode and a physical model of the anode, elucidates the origin of impedance features and provides a quantitative interpretation of experimental observations. Moreover the developed impedance model can be applied to the analysis of DMFC degradation tests.

Abbinando un’attività sperimentale ad una modellistica, il presente lavoro mira ad approfondire la comprensione dei fenomeni che determinano il trasporto d’acqua e l’impedenza elettrochimica nelle celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC). Le DMFC sono dei dispositivi che convertono elettrochimicamente il metanolo in energia elettrica. Grazie ai loro vantaggi, quali l’utilizzo di un combustibile liquido facilmente accumulabile e le ridotte emissioni, le DMFC sono considerate una promettente tecnologia di conversione dell’energia per applicazioni portatili. Tuttavia la commercializzazione delle DMFC è limitata da alcuni problemi, tra cui la complessa gestione del trasporto d’acqua: infatti il cross-over d’acqua attraverso la membrana può causare l’allagamento dell’elettrodo catodico, peggiorando le prestazioni del sistema. Inoltre l'idratazione dei componenti influenza la vita utile della DMFC, che è limitata da diversi ed interconnessi meccanismi di degradazione. La tecnica di misura più diffusa per caratterizzare i diversi fenomeni che ne regolano il reale funzionamento e la degradazione è la spettroscopia di impedenza elettrochimica. Nonostante le potenzialità di questa tecnica in-situ, l'interpretazione delle misure sperimentali è ancora oggetto di studio in letteratura. Solitamente l’analisi degli spettri di impedenza è effettuata con il metodo dei circuiti elettrici equivalenti, ottenendo informazioni prevalentemente qualitative. I risultati principali di questo lavoro sono rappresentati da un modello dei fenomeni di trasporto d’acqua e da un modello fenomenologico dell’impedenza elettrochimica delle DMFC. Il primo, validato su tre diverse tipologie di misura in un ampio intervallo di condizioni operative, consolida la comprensione dei meccanismi che regolano il trasporto d'acqua ed i fenomeni di allagamento. Il secondo fornisce un'interpretazione quantitativa degli spettri d’impedenza, ampliando la comprensione dei diversi fenomeni caratteristici del funzionamento delle DMFC e distinguendone il contributo. Inoltre il modello sviluppato è stato utilizzato per un'analisi preliminare della degradazione di DMFC, fornendo indicazioni sulle origini del degrado dei componenti.