Self-assembled monolayers for electroless metallization in TSV integration

Through-Si Vias (TSV) are fundamental components of 3D-SIC technology. State of the art PVD and sputtering based technology process for TSV barrier layers and copper seed deposition seems to be unable to fulfill future requests that aim at higher and higher aspect ratios. As alternative from nowadays used deposition techniques an all wet process was studied. SiO2 surface was functionalized with self-assembled monolayers (SAM) before depositing NiB barrier layer and Cu seed by electroless deposition (ELD). A screening among three precursors identified (aminoethylaminomethyl) phenylethyltrimethoxysilane (PEDA) (concentration in methanol/water/acetic acid solvent: 50mM, deposition time: 7h) as best candidate thanks to monolayer order and amino groups density at the surface. Dense adsorption of Pd catalyst (1.5-2*1014 atoms/cm2) on SAM assisted the formation of NiB ELD layer. A commercial and a model chemistry Pd catalyst solution were compared and gave similar results after an immersion time of 2min. NiB was found to create homogeneous layers with high adhesion strength and no limits in thickness achievable without delaminate. A growth rate of ∼3.3nm/min. was measured. Applied to 2x50μm HAR TSV for 20 minutes of immersion, it showed 50% conformality, being able to cover all the via long up to the bottom, where a ∼50nm thick layer was measured. Two copper solutions were investigated to find the best compromise between good conformality, high thickness achievable, good adhesion. CuC&D solution gave the best results reaching a thickness of ∼100nm without delaminate after 3 minutes of deposition. Very low diffusion in HAR TSV was observed. CuPSv1 solution diffuses better in TSV, but delaminates after few tens (∼30-40) of nanometers of thickness.

I Through-Si Vias (TSV) sono i componenti fondamentali per la connessione elettrica tra gli strati nei 3D-SIC. Oggi lo sviluppo tecnologico vede la tendenza alla riduzione delle dimensioni caratteristiche e un aumento dell’aspect ratio nei TSV. La tecnologia che utilizza PVD e sputtering per la deposizione degli strati barriera e del seed di rame non è più in grado di garantire le proprietà fisiche e di conformalità richieste. Come alternativa a queste tecniche di deposizione viene proposto un processo all-wet che prevede la funzionalizzazione del SiO2 per mezzo di self-assembled monolayers (SAM) prima della deposizione per via electroless (ELD) di uno strato di NiB e del Cu seed. La prima parte di questo lavoro riguarda la selezione del SAM che mostrasse la miglior deposizione e avesse la più alta concentrazione di gruppi amino alla superficie. (Aminoethylaminomethyl)phenylethyltrimethoxysilane (PEDA), con concentrazione di 50mM in una soluzione di metanolo/acqua/acido acetico come solvente e tempo di deposizione di 7h, è stato il candidato scelto per gli step di deposizione successivi. Un denso adsorbimento di atomi di Pd per attivare il SAM alla deposizione di NiB ha visto una concentrazione di 1.5-2*1014 atoms/cm2, un confronto tra una soluzione commerciale e una non ha dato risultati simili con un tempo di immersione di 2 minuti. Dall’ottimizzazione del tempo di deposizione del NiB ELD si è riscontrato che è possibile crescere uno strato di NiB senza limiti di spessore e mantenendo alta adesione. La velocità di deposizione per la soluzione commerciale utilizzata è ∼3.3nm/min. Dall’applicazione di NiB in TSV 2x50μm per 20min. si è osservata una conformalità del 50%, misurando uno spessore di ∼50nm sul fondo del trench. Per la deposizione del rame sono state analizzate due soluzioni commerciali, in modo da trovare il miglior compromesso tra conformalità, spessore raggiungibile e adesione. La soluzione CuC&D ha dato i risultati migliori ottenendo uno spessore di ∼100nm senza delaminare dopo 3min. di deposizione. Una diffusione molto bassa nei TSV è stata però rilevata. La soluzione CuPSv1 diffonde maggiormente nei TSV, ma delamina a spessori di poche decine di nanometri (∼30-40).