Synthesis and characterization of ferroelectric lead zirconate titanate Pb(Zr,Ti)O3 thin films

This thesis deals with the processing and characterization of Lead Zirconate Titanate (PZT) sol-gel films for potential applications in microelectronic industry as actuators, capacitors, transducers, sensors and for their implementation into MEMS devices. The deposition method chosen was the spin-coating. The aim was to reduce the number of steps in the film processing by simplifying the production procedures and to use the less hazardous chemicals as possible to make the PZT thin sol-gel films attractive for the industrial applications. Several trials of non 2-Methoxyethanol based solution deposition routes have been attempted, finding an acetate-based hybrid sol-gel route to provide films of good quality with decreased processing times. First of all, a new route to synthesize stable and homogeneous sol-gel PZT (52/48) precursors solutions has been developed. These solutions have been spin coated on three different substrates: Au/TiW/SiO2/Si, Pt/TiO2/SiO2/Si and ITO coated glass. For each kind of substrate, a proper thermal treatment to obtain dense, uniform and cracks free PZT films that possess a fully perovskite crystallographic structure has been defined. The films morphology has been analyzed using SEM and optical microscope and the crystallographic structure has been studied using grazing incident X-ray diffraction. The influence of substrate texture and properties and of the performed heat treatment on the films crystallization mechanism has been discussed. On each kind of substrate, dense, uniform and crack free PZT films with a fully perovskite crystallographic structure and preferentially oriented towards the (110) plane direction, have been successfully deposited. Some deviations from this behavior occurred and these have been discussed. The electrical features of these films have been analyzed calculating the C-V and the ε-V curves, from which it has been confirmed the ferroelectric behavior of these films. The values of the dielectric constant obtained were 484 for PZT films deposited on gold electrodes, 655 for films deposited on ITO coated glass and 770 for PZT films deposited on platinum. From the C-V curve, an approximate value of the coercitive field (Ec) around 10-15 kV/cm has been also extrapolated, suggesting that these films behave like soft ferroelectrics.

Lo scopo di questa tesi è la sintesi e la deposizione, attraverso l’utilizzo della tecnica di spin coating, di film sottili di Titanato Zirconato di Piombo, meglio conosciuto con la semplice sigla PZT. Questo materiale possiede tra le più alte proprietà piezoelettriche e ferroelettriche ed è largamente utilizzato nell’industria elettronica per produrre sensori, come quelli presenti nei dispositivi airbag o negli accelerometri, attuatori, capacitori, trasduttori e si sta via via allargando il suo utilizzo all’interno dei dispositivi MEMS grazie ai vantaggi che offre come alta sensibilità, efficienza e basso consumo energetico. Le linee guida che sono state seguite per sviluppare un metodo efficiente per la produzione di questo tipo di film sottili sono state la semplificazione dei processi produttivi, partendo dalla sintesi della soluzione sol-gel fino al trattamento termico, e l’utilizzo di precursori chimici meno tossici e pericolosi del comunemente usato 2-Me. Prima di tutto, dopo numerose prove, un metodo per sintetizzare soluzioni sol-gel di PZT omogenee e stabili su lunghi periodi è stato definito. Usando Piombo Acetato tri-idrato, Zirconio propossido e Titanio isopropossido come precursori dei metalli, due tipologie di soluzioni sono state preparate in questo lavoro: la prima utilizza come solvente acqua e acido acetico, la seconda isopropanolo e acido acetico. In entrambe le soluzioni l’utilizzo di AcOH permette di inibire le reazioni di idrolisi e condensazione tra i metallo organici, poichè il gruppo acetato sostituendosi ai gruppi propossido e isopropossido riduce la velocità della reazioni di policondensazione, prevenendo in questo modo la gelificazione della soluzione. I sol gel preparati sono stati depositati utilizzando la tecnica di spin coating su tre substrati differenti: Au/TiW/SiO2/Si, Pt/TiO2/SiO2/Si e ITO su vetro. Per ogni tipo di substrato è stato messo a punto un diverso trattamento termico in modo tale da ottenere film densi, uniformi e senza alcun tipo di cricche. Questo è stato suddiviso in tre step: il primo a 150°C per 5 minuti, il secondo a 370°C per 5 minuti e il terzo a 650°C. La durata del processo di cristallizzazione è stata ottimizzata a seconda del tipo di substrato utilizzato in modo tale da ottenere una struttura cristallina a perovskite in tutto il film e di evitare la formazione di cricche e l’interdiffusione di elementi tra il substrato e il deposito. La morfologia dei film depositati è stata studiata attreverso l’uso del microscopio ottico e della microscopia elettronica (SEM). L’influenza del tipo di substrato e del tempo di ricottura sul meccanismo e sulla tipologia di cristallizzazione dei film è stato analizzato e discusso attraverso l’analisi di diffrazione a raggi-X. Per tutti i tipi di substrato usati, film sottili di PZT con buona morfologia e con la giusta struttuta cristallina sono stati ottenuti con successo. I film depositati hanno mostrato durante il processo di cristallizzazione una crescita di strutture a rosetta identificate come porzioni di materiale cristallizzato la cui estensione cresce aumentando il tempo di ricottura. I film depositati hanno evidenziato la formazione di una struttura policristallina con una forte crescita preferenziale del piano (110) per tutti i substrati usati e le condizioni per cui sono state ottenute diverse orientazioni preferenziali sono state analizzate e discusse. Matrici di capacitori sono state ottenute da questi film, depositando su di essi elettrodi d’oro attraverso la tecnica di spattering, in modo tale da ottenere una struttura metallo/PZT/metallo che si presta a misurazioni elettriche. La caratterizzazione elettrica dei film è stata effettuata misurando le curve C-V e ε-V di questi capacitori. Queste hanno mostrato, per tutti i dispositivi analizzati, una forma a farfalla tipica dei materiali ferroelettrici, confermando cosi l’effettiva ferroelettricità dei film depositati. Le costanti dielettriche per ogni tipologia di substrato sono state ricavate dalle misure di capacità e i valori ottenuti sono: 484 per film di PZT depostati su elettrodi d’oro, 655 per film depositati su ITO e 770 per film depositati su platino. Dalle curve C-V è oltre possibile ricavare valori approssimati del campo coercitivo (Ec) del corrispondente ciclo di isteresi. Questo è stato calcolato intorno ai 10-15 kV/cm.