Experimental and kinetic modelling study of n-butanal and n-pentanal auto-ignition in a shock tube

Aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde are amongst the classes of organic compounds whose emissions from combustors are regulated due to adverse effects on human health and air quality. With a shift towards using oxygenated biofuels, in particular longer chained alcohols as replacements for hydrocarbon based fuels in the transportation sector, there is a growing need to assess the combustion properties of these species to quantitatively predict their emissions, and to develop accurate models for the parent fuels from which they are formed. This study aims to provide new, fundamental experimental data on the combustion of butanal and pentanal, which in turn, forms the basis for the validation of two chemical kinetic models: a detailed model and a lumped model. Ignition delay time measurements for mixtures of pure butanal/pentanal–O2/Ar were carried out in the low pressure shock tube facility based at the National University of Ireland (Galway-Ireland) at fuel-oxygen equivalence ratios of 0.5, 1.0 and 2.0, at reflected shock pressures of 1 and 3 atm and at reflected shock temperatures of 1100¬–1850 K. For each fuel, ignition delay times were found to decrease with decreasing equivalence ratio and with increasing pressure. For a given equivalence ratio and pressure, pentanal tends to show greater reactivity than butanal, particularly under leaner conditions and at elevated pressures. Further experiments needed to validate the mechanisms have been carried out in the Single Pulse Shock Tube available at the National Defense Academy (Yokosuka-Japan) under pyrolytic conditions. A detailed chemical mechanism has been developed at NUIG and a lumped model has been developed at Politecnico di Milano, in order to describe the high-temperature oxidation of both aldehydes based on analogy with alkanes and oxygenated molecules with well-known kinetics (e.g. formaldehyde/acetaldehyde/acetone). Pressure dependent unimolecular decomposition reactions, fuel–radical abstraction reactions and radical beta-scission and isomerization reactions are included along with a sub–mechanism to describe the chemistry of H2/O2, and C1–C4 species. The mechanisms are used to explore the important reaction classes which control the auto-ignition delay times of the title reactants. Good agreement between the experimental data and the calculated values for both ignition delay times and pyrolysis speciation data was found for both mechanisms. The present work expands the presently sparse experimental database for the larger aldehydes and provides two chemical kinetic mechanisms, based on two different approaches, to serve as a basis for more complete mechanisms which describe the low-temperature and negative-temperature coefficient behaviour of long-chain aldehydic species.

Le aldeide fanno parte delle classi di composti organici la cui emissione da sistemi di combustione fissi o mobili è sottoposta a stringenti normative a causa dei comprovati effetti gravemente dannosi sulla salute umana e dell’impatto negativo sulla qualità dell’aria. In seguito alla crescita dell’attenzione rivolta allo studio e all’utilizzo di combustibili ossigenati (bio-fuels: alcoli, metil esteri) come sostituti dei convenzionali combustibili di origine fossile per il settore trasporti, si rende sempre più necessaria una dettagliata conoscenza delle proprietà e del comportamento in regime di combustione e/o pirolisi di suddette specie, al fine di sviluppare modelli cinetici di combustione che garantiscano una predizione quantitativa accurata delle sostanze inquinanti emesse. Questo lavoro di tesi ha un doppio obiettivo: acquisire nuovi dati sperimentali riguardanti la combustione del n-butanale e n-pentanale necessari alla comunità scientifica per la modellazione cinetica e sviluppare due modelli cinetici che descrivano accuratamente l’auto-ignizione e i prodotti intermedi di pirolisi delle specie aldeidiche n-C4-n-C5. Misure dei tempi di ignizione per miscele di butanale/pentanale–O2/Ar sono state condotte in uno Shock Tube di bassa pressione per rapporti di equivalenza (fuel/fuel stechiometrico) pari a 0.5, 1.0 e 2.0. Pressioni riflesse di 1 e 3 atmosfere e temperature riflesse comprese tra i 1100 K e i 1850 K sono state realizzate nell’apparecchiatura per lo studio cinetico. Per un’ulteriore convalida dei modelli sviluppati, i dati relativi all’auto-ignizione acquisiti sono stati accompagnati da esperimenti relativi alla speciazione in condizione pirolitiche per miscele al 3% di fuel in argon. Una cinetica dettagliata è stata sviluppata presso la National University of Ireland, un secondo meccanismo lumped è stato sviluppato presso il Politecnico di Milano, al fine di descrivere la chimica di ossidazione e pirolisi ad alta temperatura di entrambe le aldeidi. Basandosi su teorie cinetiche (Evans-Polanyi, QRRK), metodi di stima comunemente adottati dai due gruppi e presentati in letteratura, analogie con alcani e specie ossigenate già studiate precedentemente e presenti in letteratura (acetaldeide, acetone, butanolo), sono state determinate le costanti di reazione per le iniziazioni di catena radicalica specifiche delle due aldeidi. Proprietà termodinamiche dei fuels e delle specie radicaliche derivate, decomposizioni unimolecolari e relativa dipendenza dalla pressione, reazioni di estrazione fuel-radical, decomposizioni (β-scissioni) e isomerizzazioni delle specie radicaliche specifiche del fuel e reazioni di isomerizzazione sono state studiate e incluse in entrambi i meccanismi cinetici. Il modello sviluppato al Politecnico di Milano è stato successivamente sintetizzato secondo l’approccio lumped. Entrambi i modelli globalmente mostrano un più che soddisfacente accordo con i dati sperimentali, sia in termini di predizione dei tempi di ignizione, sia per quanto riguarda i profili delle specie in condizioni pirolitiche.