Dispersion techniques of nano-aluminum in AP/HTPB based solid propellants

This thesis work aims at studying new ingredients for solid rocket propellants used in space propulsion applications. Propellants studied here can be considered as heterogeneous materials, where an oxidant powder (Ammonium Perchlorate) is trapped by an IPDI cured polymeric binder (Hydroxyl Terminated Polybutadiene), which also acts as fuel. In typical industrial formulations, aluminum powders are embedded as additional fuel. Propellants tested during this work are produced at the Space Propulsion Laboratory, Politecnico di Milano. A new class of energetic materials, nano-sized metal powders, with very small size and thus very high specific surface, is considered in this work. Nano-powders are characterized by different chemical and physical properties, with respect to the corresponding bulk materials. Using nano-metals instead of coarser ones allows to increase solid propellants burning rate and to reduce agglomerates formation in the near surface combustion area, but the high surface to volume ratio leads to cluster formation and cohesion, and thus it is extremely difficult to obtain a good dispersion by means of conventional manufacturing techniques. Therefore it is necessary to develop a new optimized procedure to help dispersing nano materials into a polymeric matrix, to maximize the complete exploitation of their potential. In this work various strategies ranging from pre-dispersion in solvent to sonochemistry to surface treatment, are investigated to improve the dispersion degree of nanosized particles into a polymeric matrix. Combustion tests are performed to evaluate the effectiveness of the techniques used to improve dispersion. Solid propellants combustion is carried out in a strand burner, using nitrogen as pressurizing gas, followed by optical analysis to evaluate the regression surface. Tests in the range between 1 and 40 bar are considered, with a nano-metal amount varying from 0 to 18%. Several methods of sample inhibition are tested during the work, to achieve the best possible results in terms of surface visualization. Strategies to improve the homogeneity of nano-aluminum powders dispersion, by pre-dispersion in solvent have proven to be ineffective. The procedure which considers pre-dispersion in ethyl acetate and subsequent filtration leads to a reduced burning rate compared to the baseline in the entire pressure range, suggesting that the manufacturing procedure has increased the cohesion of the particles. The procedure involving pre-dispersion and subsequent evaporation of the solvent does not show a reduction, but neither a significant increase in the burning rate: at 40 bar the rb increase is only 10% compared to the baseline. The burning rate enhancement due to the coating of the powders with HTPB is visible over the whole investigated pressure range, is linear with pressure, and has a maximum observed at 40 bar corresponding to an increase of 26% compared to uncoated Alex™, and 124% with respect to the micro-Al baseline. On the other hand there is a simultaneous enhancement of the pressure sensitivity: the ballistic exponent passes from 0.42 for μAl based propellants (baseline) to an average value of 0.50 for coated-Alex™ based propellants, not depending on the relative ratio μAl/nAl. In order to better evaluate the effect of partial substitution of micrometric aluminum with nanometric one, considering the bulk density of nanosized aluminum which leads difficulties in handling the compound during the manufacture, burning rate is investigated for propellants containing an increasing nAl/µAl rate in order to find a good compromise between burning rate enhancement and manufacturability. Considering the burning enhancement with respect to the baseline it is possible to see that going from 0 to 3% the effectiveness of nanosized Al augment very fast, while it seems to slow down beyond such average value, with a plateau around 5%. Nevertheless the increment with respect to the baseline doubles going from 9 to 18%. This trend is a symptom of the fact that, despite the nano-powders have been treated in order to facilitate their dispersion in the compound, their inclusion becomes difficult above 5%. Last, the effects of nano-aluminum coating with HTPB on the ageing behavior of the propellants are evaluated, measuring the variation in time of active aluminum content Al0. The ageing process is slowed down by the HTPB-coating: at the end of one year of aging it allows a reduction of 2.8% of active aluminum Al0 lost in absolute terms, which corresponds to an increase of storage times of more than 100% on annual basis. Shifting equilibrium model evaluated by the CEA NASA code shows that, despite the coating procedure helps preventing Al oxidation in Al2O3, the Isp loss reduction is only 0,5% after a year ageing on full nano-aluminized propellants. This means that, considering propellants with a quantity of coated nano-aluminum lower than 5%, which is the range where the technique shows greater effectiveness in terms of dispersion improvement, the effect on Isp loss reduction is negligible.

I propellenti oggetto di questa tesi sono solidi eterogenei, in cui delle polveri di ossidante (Perclorato di Ammonio), sono intrappolate da una matrice legante di Polibutadiene (HTPB), che svolge anche la funzione di combustibile, curata con IPDI. Come nelle tipiche formulazioni industriali, polveri di alluminio sono inserite come combustibile aggiuntivo. I propellenti provati durante questo laboratorio progettuale sono prodotti nel Laboratorio di Propulsione Spaziale del Politecnico di Milano (SPLab). I recenti progressi tecnologici hanno portato alla produzione e utilizzo di alluminio nanometrico. La reattività di tali polveri è attraente, ma l’elevato rapporto superficie/volume le porta ad aggregarsi in cluster, ed è difficile ottenere una buona dispersione tramite le convenzionali tecniche di miscelazione meccanica. È pertanto necessario sviluppare una procedura ottimizzata per disperdere i nano-metalli nei polimeri, per poter apprezzare i vantaggi energetici dati dalle scale nanometriche. Si intende pertanto analizzare differenti tecniche di dispersione delle nano-polveri, che prevedono la pre-dispersione in acetato di etile, la sonicazione tramite bagno ad ultrasuoni ed il coating con HTPB, seguite da differenti metodi di estrazione del solvente. Le polveri così ottenute vengono utilizzate per la produzione di campioni di propellente, che permettono di validare le tecniche di dispersione tramite la valutazione della velocità di combustione a diverse pressioni operative (2-40 bar), e con percentuali di nano-metallo nel range 0-18%. Completano il lavoro la valutazione degli effetti del coating con HTPB del nano-alluminio sull’invecchiamento dei propellenti, tramite la misura della variazione del contenuto di alluminio attivo nel tempo, ed una rassegna sperimentale dei metodi di inibizione più adatti all’analisi. I tentativi di incrementare l’omogeneità della dispersione delle nano-polveri di alluminio tramite pre-dispersione si sono dimostrati inefficaci: la procedura che prevede pre-dispersione in acetato di etile e la successiva filtrazione porta ad una velocità di combustione ridotta rispetto alla baseline nano-alluminizzata in tutto il campo di pressione, suggerendo che la procedura di manifattura ha incrementato la coesione delle particelle. La procedura di pre-dispersione e successiva evaporazione del solvente non mostra una riduzione, ma nemmeno un significativo incremento della velocità di combustione: a 40 bar l’incremento di rb è solamente del 10% rispetto alla baseline nano-alluminizzata. L’incremento di velocità di combustione dovuto al coating delle polveri con HTPB è osservabile sull’intero campo di pressione, è crescente con essa, ed ha un massimo osservato a 40bar corrispondente ad un incremento del 26% rispetto al corrispondente propellente non trattato con tecniche di pre-dispersione, e del 124% rispetto alla baseline micro-alluminizzata. Poichè l’utilizzo di alluminio nanometrico, a causa della elevata superficie specifica, comporta un drastico aumento della viscosità, e di conseguenza delle difficoltà di manifattura del propellente, è stata condotta un’indagine su propellenti contenenti diverse frazioni di nAl/μAl al fine di trovare un compromesso tra incremento di rb e lavorabilità. È stato osservato come tutte le formulazioni contenenti Alex™ coated HTPB mostrano una sensibilità alla pressione maggiore rispetto alla baseline: l’esponente balistico passa da 0,42 per propellenti a base di μAl (baseline micro-alluminizzata), ad un valore medio di 0,5, indipendentemente dalla frazione relativa μAl/nAl. È possibile osservare come l’efficacia della combustione cresca velocemente al di sotto del 5% di contenuto di polveri nanometriche, mentre nel range 5-9% il rateo di crescita sembra diminuire. Tale andamento è sintomo del fatto che, nonostante le nano-polveri siano state trattate in modo da facilitarne la dispersione all’interno del compound, la loro inglobazione diventa comunque difficoltosa al di sopra del 5%. Infine si osserva come il processo di invecchiamento è rallentato dal coating del nano alluminio: al termine di un anno di invecchiamento il coating con HTPB permette una riduzione del 2,8% di Al0 perso in termini assoluti, che corrisponde ad un aumento dei tempi di stoccaggio di oltre il 100%, su base annua. Un modello numerico in equilibrio termochimico mostra che, nonostante la procedura di coating aiuti a rallentare l’ossidazione di Al in Al2O3, la riduzione della perdita di Isp è dell’ordine dello 0,5% dopo un anno di invecchiamento su propellenti a base di solo nano-alluminio. Questo significa che, considerando propellenti con una quantità di nano-alluminio inferiore al 5%, corrispondente al range in cui la tecnica adottata si rivela maggiormente efficace in termini di miglioramento della dispersione, l’effetto sull’impulso specifico è trascurabile.