Experimental characterization of micro and nano aluminum particles for passivation investigation

Micro and nano aluminum powders with di erent sizes and states are characterizated by Thermogravimetry (TG) and Di erential Scanning Calorimetry (DSC). These techniques measure the mass change and the energy released or absorbed during any chemical process under a determined temperature program. The test carried out are heating rates of 5 C=min, 20 C=min, 30 C=min and 50 C=min and isothermal steps at 300 C, 400 C and 600 C. The samples tested are 25 m aged powders, 50 m non-passivated powders and nano-aluminum powders with palmitic acid cover (ALEX-100). The results show the in uence of the various heating rates, temperatures and oxygen uxes applied for the di erent sizes with or without passivation. The ALEX-100 powder is characterized using the experimental results obtained and results from the literature, concluding an average diameter of 119; 9nm and an average palmitic acid cover thickness of 1; 9nm. Finally, a numerical model [35] developed to predict the passivation process of nano aluminum powders is compared with the experimental results obtained for the ALEX-100.

L'elevato contenuto energetico durante la combustione delle nano particelle di alluminio rende vasto il loro campo di applicazione. Questa elevata reattivit a, dovuta alle nanometriche dimensioni delle particelle e al loro elevato rapporto area-speci ca/volume, ha lo svantaggio di rendere le particelle pericolose da maneggiare. E quindi necessario un trattamento atto a contenere tale esplosivit a che non riduca eccessivamente le performance delle stesse. Tale processo prende il nome di Passivazione e prevede la formazione di uno strato di ossido intorno alle particelle rendendole inerti. Tra i vari metodi di passivazione quello con l'ossigeno sfrutta la naturale tendenza dei metalli di ossidarsi quando esposti all'aria, ma se non controllato pu sfociare in indesiderate esplosioni. Al ne di controllare il rilascio energetico e di rendere le particelle sicure da maneggiare, uno studio sperimentale parametrico sul processo di ossidazione e necessario. Un pre-esistente modello analitico e stato utilizzato per predire il livello di ossidazione raggiunto alla ne del processo. Con esso e possibile determinare lo spessore dello strato di passivazione e l'energia rilasciata in funzione dei parametri di controllo (dimensione delle particelle, temperatura, pressione parziale di ossigeno e tempo di ossidazione). Il modello riprende la teoria di Cabrera-Mott (Universit a di Bristol, 1949) dell'ossidazione dei metalli a basse temperature. Esso assume uno strato pre-esistente di ossido delle dimensioni di un atomo. Ipotizza che le molecole di ossigeno collidano con la super cie metallica e rimangono ad essa legate per mezzo delle deboli forze di van der Waals. Venendo poi assorbite nel pre-esistente lm di ossido, si dissociano in ioni. Contemporaneamente dal cuore metallico, elettroni di alluminio scappano verso l'esterno dell'ossido per e etto tunnel 1 , creando un potenziale elettrico nello strato di ossido. La nuova redistribuzione di cariche elettriche agevola la di usione di ioni di ossigeno nell'ossido n quando questi non raggiungono i cationi metallici, reagiscono e formano un nuovo strato di allumina. Il modello validato durante l'attivit a di laboratorio, apre la strada all'analisi parametrica sperimentale. Lo strumento utilizzato che permette un'analisi simultanea termogravimetrica ed energetica e il STA 449 F3 Jupiter. L'analisi TermoGravimetrica (TGA), studia la variazione di massa nel tempo di una sostanza sottoposta ad un usso di gas con un prede nito programma di temperatura. Tali cambiamenti di massa, misurati attraverso una bilancia interna a precisione micro-grammica, possono essere prodotti da evaporazione, decomposizione oppure ancora da interazioni con il usso di gas stesso. Le curve risultanti dall'analisi TGA mostrano la quantit a di massa acquistata o ceduta a seconda che la pendenza del segnale sia rispettivamente positiva o negativa. Il processo di ossidazione viene identi cato attraverso un crescente valore del segnale TGA. Esso indica la massa di ossigeno che ha reagito con l'alluminio e ha formato l'allumina. L'analisi termica viene e ettuata invece mediante la Calorimetria Di erenziale a Scansione (DSC) con usso di calore. La misura ottenuta e la di erenza di temperatura tra il campione e il riferimento quando sottoposti allo stesso programma di temperatura e quindi allo stesso usso di calore. Il campione e il riferimento sono posizionati nello stesso forno e sono collegati tra loro da un blocco metallico ad elevata conducibilit a termica che ne garantisce lo scambio di calore. Le curve provenienti dalle misure di DSC riportano la variazione della di erenza entalpica tra il campione e il riferimento. Una variazione del segnale indica una modi ca della capacit a termica speci ca del campione. Le reazioni che hanno luogo nel campione si manifestano con massimi e minimi del segnale a seconda che la reazione sia rispettivamente endo o esotermica. L'energia coinvolta nel processo viene stimata come l'area sottostante alla curva di DSC. Le variabili testate nello studio parametrico del processo di ossidazione sono: Parametri del programma di temperatura: Temperatura . Varia tra 1200 C, 1300 C e 1400 C per i test a riscaldamento dinamico e tra 300 C, 400 C e 600 C per i test isotermici. Velocit a di riscaldamento . I valori utilizzati sono 5 C=min, 20 C=min, 30 C=min e 50 C=min. Tempo di ossidazione . Viene determinato in base alla lunghezza del test e all'eventuale step isotermico nale. Parametri del flusso applicato: Pressione parziale di ossigeno . Non e stato possibile studiare l'e etto della pressione parziale del ossigeno. Per tutti i test fatti risulta essere di 20%. Flusso di ossigeno . Modi ca il trasferimento di massa e calore in uenzando per tanto il processo d'ossidazione. I valori analizzati sono 50ml=min e 70ml=min. Parametri del campione: Dimensione delle particelle . I campioni testati sono particelle con un diametro medio di 119; 9 nm, 25 m e 50 m. Passivazione precedente . Le particelle di 119; 9 nm e 25 m hanno una passivazione precedente, mentre quelle di 50 m sono costituite da puro alluminio. Composizione dello stratto di passivazione . La passivazione delle particelle di 25 m presentano un pre-esistente strato di ossido dovuto ad un'esposizione all'aria per pi u di un anno. Le particelle di 119; 9 nm sono invece coperte da alcuni nm di acido palmitico. I risultati ottenuti con i test dinamici mostrano che dopo i primi istanti in cui il segnale si stabilizza, si assiste ad una prima ridotta passivazione che avviene no ai 600 C. Superata questa soglia la struttura dell'allumina presente passa da una fase amorfa ad una pi ordinata (fase gamma) per via della temperatura raggiunta (645 C). Questo cambiamento indicato da un picco esotermico, provoca crepe nello strato di ossido e causa una rapida ossidazione e quindi un ulteriore strato di allumina sempre pi compatto. Continuando ad incrementare la temperatura sigiunge al punto di fusione dell'alluminio (670 C). Nel caso di micro particelle tale picco e sovrapposto al precedente. Dopo qualche minuto senza alcuna ossidazione rilevante, appare un terzo picco il quale denota il secondo cambio di fase dell'ossido di alluminio che raggiunge la fase alpha ancora pi ordinata e compatta. Il diverso coe ciente di espansione tra le due fasi di allumina provoca nuove crepe. Da queste l'alluminio, sottoposto a sforzo di compressione da parte dell'ossido fuoriesce, incontrando ioni di ossigeno e accelerando il processo di ossidazione. Riparate le sopraggiunte crepe, il processo rallenta e diventa di tipo puramente di usivo. La principale di erenza tra le risposte di micro e nano particelle risiede nel diverso grado di reattivit a. Come previsto esso consente un raggiungimento dello strato nale di ossido maggiore nel caso di nano particelle. Ci comporta anche una di erente forma delle curve di DSC. Per le nano particelle il primo cambio di fase dell'allumina e quello che provoca l'ossidazione pi pronunciata, mentre per le micro particelle ad essere pi pronunciata e la seconda trasformazione. Da questi test e possibile ricavare la frazione di massa acquistata (MR), la percentuale di ossigeno raggiunta (at:O%i) e l'evoluzione dello spessore dello strato di ossido ( ): MR = m m0 = TG(mg) m0(mg) (1) zi = z0 􀀀 2 3 MmAl MmO MRi (1 + z0) 1 +MRi 1 + 2 3 MmAl MmO (1 + z0) 􀀀1 (2) at:O%i = 300 zi MmAl2O3 MmAl + 5 􀀀1 (3) dp 2rci 3 = Al Al2O3 z􀀀1 i + 1 (4) i = dp 2 􀀀 rci (5) Analisi dello stesso tipo sono state e ettuate per ricavare le dimensioni delle nano particelle utilizzate, di cui inizialmente non era pervenuto alcun datasheet. Sottoponendo le nano particelle a test dinamici con un rateo di riscaldamento di 5 C=min e stato possibile stimare il diametro medio del campione utilizzando un interpolazione di dati provenienti dalla letteratura (M.A. Trunov et al, 2006). Questi test hanno mostrato una leggera evaporazione iniziale dovuta alla combustione dello strato di ossido pre-esistente. I risultati stimano uno strato di acido palmitico pari a 1; 89 nm. Il valore e ottenuto attraverso la proporzione tra la massa perduta e la massa totale del campione (p) misurata con TGA utilizzando la seguente formula: acid = " 1 acid (1 􀀀 p) dp 2 3 [ acid (1 􀀀 p) + p Al] #1=3 􀀀 dp 2 (6) Per quanto riguarda i test isotermici e ettuati con i campioni di 25 m e 50 m, non presentano un elevato grado di ossidazione nale. Utilizzando invece il campione di 119; 9 nm e stato possibile confrontare la crescita dello strato di ossido nel tempo con quanto predetto dal modello analitico. Il valore raggiunto e di circa 2 nm. Nonostante il buon accordo tra i dati numerici e quelli sperimentali, non e ancora possibile considerare robusta la validazione del modello analitico. Ulteriori migliorie devono essere apportate in modo da tenere in considerazione l'interazione tra le particelle. In conclusione i risultati dell'analisi parametrica a ermano che il grado nale di ossidazione raggiunto dipende dalle dimensioni iniziali delle particelle in maniera non lineare. I test fatti mostrano che i due parametri pi in uenti sono la velocit a di riscaldamento e il usso di ossidante applicato. In questo modo per una maggiore velocit a di riscaldamento l'energia rilasciata nell'ossidazione e maggiore ottenendo una maggiore quantit a di allumina nel processo. Per le nano particelle, il usso di ossidante determina la velocit a e il livello di ossidazione raggiunto. Cos , e possibile vedere le diverse evoluzione della risposta per 50 ml=min e 70m=min dove il usso maggiore produce una quasi totale ossidazione nel primo cambio di fase dell'allumina.