An experimental study for the efficient conversion of biomass into CHP with pyrolysis and hot gas cleaning : mass, energy balances and primary plant analysis

This Thesis aims at studying the pyrolysis process as an efficient and effective way of valorization of biomass and biomass-derived materials. In particular, pyrolysis is intended as a pre-treatment of biomass materials to concentrate as much as possible their energy content into the solid product of pyrolysis, the char. Biomass can be pyrolized in distributed small-scale Combined Heat and Power (CHP) plants, converting most of its energy content into char. Char can easily be transported, grinded and co-combusted in coal-fired large-scale power plants, reaching very high energy efficiencies. This work has been carried out at the Institute for Technical Chemistry (ITC) of the Karlsruhe Institute of Technology (KIT) in Karlsruhe, Germany. It is structured according to two main parts: • A review of the public scientific literature on a number of relevant topics, such as the basic characteristics of biomass materials (Ch. 2), the ways for their valorization (Ch. 3), the fundamentals of pyrolysis (Ch. 4), the carbonation process (Ch. 5), which is involved in the catalytic pyrolysis of biomass. • The description (Ch. 6) and the results (Ch. 7) of an experimental campaign carried out at the bench scale STYX-Integrated Pyrolysis Plant, which was developed by ITC-KIT. The review highlighted that the pyrolysis of biomass is commonly considered a feasible alternative for the production of liquid bio-fuels as substitutes of fossil-derived fuels, as well as an effective method for the removal of pollutants from biomass materials, in particular for those containing chlorine. The experimental campaign was focused on defining the yields distribution for the pyrolysis products as a function of the operational parameters, with a particular emphasis on the effect of the residence time of solids within the reactor. A number of different biomasses have been tested, as well as biomass derived residues like rice husks and coffee dust. Laboratory analyses allowed the evaluation of the main characteristics of the pyrolysis products, such as chemical composition and calorific value. The experimental results have been analyzed by drawing mass, material and energy balances for the process as a whole and for various subsystems. The analyses showed that the main influencing factors are the moisture and the ash contents of the feedstock. Another relevant result obtained by means of the experiments was the assessment of the effects of a calcium-containing additive (CaO) on the performance of pyrolysis. These effects have been evaluated in terms of composition of the gas product and chlorine distribution among the products. It has been verified that the additive plays a role both as a catalyst, favoring cracking reactions, and as a sorbent. The latter was the effect of major interest, because the absorption of CO2 during pyrolysis enhances the reaction of Water-Gas-Shift (WGS), thus shifts its equilibrium toward the products, and so increases the production of H2. Moreover, from the energy standpoint, the use of the calcium additive makes the process more autothermal, thus significantly reducing the heat of reaction and, so, the heat to be supplied to sustain the process. The calcium additive influences also the distribution of the elemental species among the products, in particular in the case of chlorine. It is absorbed into the solid product and consequently removed from the bio-oil. The energy balance allowed the estimation of the enthalpy of reaction, as well as the heat losses. This information has been crucial in order to evaluate the scalability of the technology. Some scale-up hypotheses have been based on a simple plant scheme, in which the external electric heating system of the reactor was replaced by the supply of heat from the combustion of the volatile products (permanent gas and condensate). Representative data have been extrapolated for scaled-up applications of the studied technology, in order to determine the minimum size of a self-sustaining apparatus and to coherently compare the performances of the studied process with those of an existing industrial plant. Also the opportunity of recovering the waste heat in industrial applications of this technology has been envisaged, by means of a coupling with cogenerative ORC.

Questa Tesi ha lo scopo di studiare il processo di pirolisi quale metodo efficiente ed efficace per la valorizzazione di biomasse e di materiali da esse derivati. In particolare, la pirolisi è intesa come un pre-trattamento di biomasse per concentrare il più possibile il contenuto energetico nel prodotto solido della pirolisi, il char. La biomassa può essere pirolizzata in impianti distribuiti di cogenerazione di calore ed energia elettrica (CHP) di piccola taglia, convertendo la maggior parte del suo contenuto energetico nel char. Il char può essere facilmente trasportato, macinato e co-bruciato con il carbone in impianti di potenza di grande taglia, ottenendo efficienze energetiche molto elevate. Il lavoro è stato condotto all’Institute for Technical Chemistry (ITC) presso il Karlsruhe Institute of Technology (KIT) di Karlsruhe, Germania. Il lavoro è strutturato in due parti principali: • Una revisione della letteratura scientifica pubblicata su un numero rilevante di argomenti, come le caratteristiche fondamentali dei materiali derivati da biomassa (Cap. 2), i metodi per la loro valorizzazione (Cap. 3), i fondamentali della pirolisi (Cap. 4), del processo di carbonazione (Cap. 5), il quale è coinvolto nella pirolisi catalitica della biomassa; • La descrizione (Cap. 6) ed i risultati (Cap. 7) di una campagna sperimentali effettuata sull’impianto in scala pilota STYX-Integrated Pyrolysis Plant, sviluppato dal ITC-KIT. La revisione ha evidenziato che la pirolisi della biomassa è generalmente considerata una potenziale alternativa per la produzione di bio-combustibili liquidi, come sostituti dei combustibili di derivazione fossile, nonché come un valido metodo per la rimozione di inquinanti dai materiali a base di biomassa, in particolare per quelli contenenti cloro. La campagna sperimentale si è concentrata nel definire la distribuzione delle rese dei prodotti della pirolisi in funzione dei parametri operativi, con particolare enfasi sull’effetto del tempo di residenza dei solidi all’interno del reattore. Un certo numero di biomasse sono state testate, nonché materiali residui derivanti dalla biomassa come le lolle di riso e la polvere residuale della produzione del caffè. Le analisi di laboratorio hanno permesso la valutazione delle principali caratteristiche dei prodotti della pirolisi, come la composizione chimica e il potere calorifico. Il risultati sperimentali sono stati analizzati attraverso la stesura dei bilanci di massa, elementari e di energia per l’intero processo a per i vari sotto-sistemi. Le analisi hanno mostrato che i fattori di influenza principali sono i contenuti di umidità e di ceneri della materia prima. Un altro risultato rilevante ottenuto durante la fase sperimentale è stato l’accertamento degli effetti di un additivo a base di calcio (CaO) sulle prestazioni della pirolisi. Questi effetti sono stati valutati rispetto alla composizione del gas prodotto e della distribuzione del cloro fra i prodotti. È stato verificato che l’additivo ha un ruolo sia come catalizzatore, favorendo le reazioni di cracking, sia come sorbente. Il secondo è stato l’effetto di maggiore interesse, perché l’assorbimento della CO2 durante la pirolisi favorisce la reazione di Water-Gas-Shift (WGS), spostando l’equilibrio verso i prodotti e quindi incrementando la produzione di H2. Inoltre, dal punto di vista energetico, l’utilizzo di un additivo di calcio rende il processo più auto-termico, cioè riduce significativamente il calore di reazione e, quindi, il calore che deve essere fornito per sostenere il processo. L’additivo al calcio influenza anche la distribuzione delle specie elementari tra i prodotti, in particolare nel caso del cloro. Questo è assorbito nel prodotto solido e conseguentemente rimosso dal bio-olio. Il bilancio di energia ha permesso di stimare l’entalpia di reazione, nonché le perdite di calore. Questa informazione è stata cruciale per lo scopo di valutare la scalabilità della tecnologia. Alcune ipotesi sono state fatte su una semplice configurazione di impianto, in cui il sistema di riscaldamento elettrico esterno è stato sostituito con il calore prodotto dalla combustione dei prodotti volatili (gas incondensabili e condensato). I dati rappresentativi sono stati estrapolati per applicazioni in più larga taglia della tecnologia studiata, con lo scopo di determinare la taglia minima per l’auto-sostentamento dell’apparato, nonché per confrontare le prestazioni del processo studiato con quelle di impianti industriali esistenti. Inoltre, è stata valutata l’opportunità di recuperare il calore di scarto in applicazioni industriali di questa tecnologia, nel senso di accoppiare il processo con un ORC cogenerativo.