Experimental and modeling study of dual layer (SCR+PGM) NH3 slip monolith catalysts

Emissions regulations for internal combustion Diesel engines have become more stringent over recent years and in many cases the required emission levels cannot be accomplished with improved combustion technologies. The strict limits imposed by international legislations demanded automobile manufacturers to undertake an intensive research work in order to develop effective aftertreatment systems to meet emission standards of NOx and particulates. One of the most promising techniques for removing NOx in the presence of the great excess of oxygen which characterize Diesel engines is the selective catalytic reduction (SCR) with ammonia as a reducing agent. Nowadays extensive research work is focused on the design and improvement of SCR aftertreatment configurations able to assure high performances in terms of deNOX efficiency, selectivity and costs: to achieve these targets optimized reductant injection strategies coupled with effective catalytic systems are highly desired. Supplying stoichiometric or excess amount of ammonia allows currently available SCR catalysts to provide high NOx conversion rates; however, this solution may lead to emission of unreacted ammonia and, hence, results in a secondary air pollution problem. The challenge to attain minimal ammonia breakthrough, providing at the same time high NOx reduction efficiency, can be addressed employing SCR catalytic systems combined with a so-called NH3-slip catalyst which is supposed to oxidize ammonia to benign products such as N2. Daimler AG has developed a catalytic combined system with the abovementioned features: this ammonia slip catalyst (ASC) consists of a cordierite honeycomb washcoated with SCR-catalyst and equipped with a short double-coated ending zone where a PGM catalytic layer lies beneath the SCR coating. Experimental investigation and kinetic modelling of such a catalytic integrated system is the aim of this thesis work which has been carried out in the context of a collaboration between Politecnico di Milano and Daimler AG. After a general overview of NOx and NH3 harmful properties, emission sources and legislation, Chapter 1 focuses on the SCR aftertreatment technology and its application to mobile sources, providing also a description of NH3-slip issue. A detailed illustration of the properties of the tested catalysts, laboratory equipments, test procedures and mathematical models used during the experimental work are presented in Chapter 2. This work is focused on the determination of the kinetic model of two ‘ammonia slip catalysts’. These two catalysts are monolith dual layer: one is a copper based ASC and the other an iron based ASC both with the same PGM monolith. In order to define the models, the kinetic parameters of the SCR phase have to be found. For the iron based ASC, the SCR precursor parameters have been taken from the thesis work of Dragotto and Ruggeri [2010]. For the copper based SCR precursor an experimental investigation on powdered copper based SCR catalyst has been done. This work is presented in Chapter 3. The kinetic parameters of the PGM substrate have been also obtained from the thesis work of Dragotto and Ruggeri [2010]. These parameters were obtained on a powder catalyst; therefore, a validation of the PGM kinetic parameters on a monolith catalyst has been done in Chapter 4: experimental data and simulation results are shown. Once the models have been obtained, the two ASC monoliths (Copper and Iron based) have been experimentally tested and simulated in Chapter 5. Furthermore an investigation of the two models varying the geometrical and morphological parameters of the SCR layers of has been done.

La crescente preoccupazione ambientale che sta interessando l’Europa negli ultimi decenni ha progressivamente portato ad un inasprimento degli standard sulle emissioni di scarico dei motori Diesel e sempre più spesso un miglioramento delle tecnologie di combustione non risulta sufficiente per ottemperare agli stringenti limiti imposti dalle normative su emissioni di ossidi di azoto e particolato. Una delle soluzioni più promettenti per l’abbattimento degli NOx nelle condizioni di eccesso di ossigeno caratteristiche del processo di combustione Diesel è la riduzione catalitica selettiva (SCR) con ammoniaca come agente riducente. Al giorno d'oggi il lavoro di ricerca si concentra sulla progettazione e il miglioramento della configurazione SCR per il post-trattamento in grado di assicurare elevate prestazioni in termini di efficienza DeNOx, selettività e costi: per raggiungere questi obiettivi sono altamente desiderate strategie di ottimizzazione dell’iniezione dell'agente riducente accoppiate con sistemi catalitici efficaci. I catalizzatori SCR attualmente disponibili permettono elevati tassi di conversione di NOx se alimentati con una quantità stechiometrica o in eccesso di ammoniaca, tuttavia, questa soluzione può portare ad emissione di ammoniaca non reagita e, di conseguenza, comporta un problema di inquinamento secondario dell'aria. L’obiettivo è quello di ottenere minime emissioni di ammoniaca fornendo al tempo stesso elevata efficienza di riduzione di NOx; ciò può essere ottenuto impiegando sistemi catalitici SCR combinati con un cosiddetto catalizzatore NH3-slip che dovrebbe ossidare ammoniaca a prodotti non inquinanti come N2. Daimler AG ha sviluppato un sistema catalitico combinato con le caratteristiche appena elencate: questo catalizzatore (ASC) consiste in un substrato monolitico a nido d'ape di cordierite sul quale viene applicato un doppio rivestimento catalitico, dove uno strato catalitico PGM trova spazio sotto il rivestimento catalitico SCR . L'obiettivo di questo lavoro di tesi, che è stato effettuato nell'ambito di una collaborazione tra il Politecnico di Milano e Daimler AG, è quello di effettuare un indagine sperimentale e una modellazione cinetica del sistema catalitico dual layer. Dopo una panoramica generale sulle proprietà nocive dell’NOx e dell’NH3, sulle fonti di emissione e sulla legislazione, il Capitolo 1 si concentra sulla tecnologia di post-trattamento SCR e sulla sua applicazione ai mezzi di trasporto, fornendo anche una descrizione del problema dello slip NH3. Nel Capitolo 2 viene presentata una illustrazione dettagliata delle proprietà dei catalizzatori testati, delle attrezzature di laboratorio, delle procedure dei test e dei modelli matematici utilizzati durante il lavoro sperimentale. Il lavoro si concentra sulla derivazione dei modelli cinetici applicabili a due diversi 'catalizzatori ASC’. Tali catalizzatori sono entrambi monoliti caratterizzati da una configurazione a doppio strato: Essi condividono lo stesso strato catalitico PGM mentre gli strati catalitici SCR sono rispettivamente una Cu-zeolite e una Fe-zeolite. Nel caso del catalizzatore ASC a base di ferro, i parametri cinetici dello strato SCR sono stati presi dal lavoro di tesi di Dragotto e Ruggeri [2010]. Nel caso del rame è stata eseguita un'indagine cinetica apposita su un catalizzatore SCR a base di rame in stato di polvere che è stata presentata nel Capitolo 3. Il modello cinetico per lo strato catalitico PGM è stato ottenuto anch’esso dal lavoro di tesi di Dragotto e Ruggeri [2010]. Tale modello è stato tuttavia ottenuto su un catalizzatore in polvere quindi è stato necessario convalidare i parametri cinetici PGM su un catalizzatore monolitico nel Capitolo 4. Una volta ottenuti i modelli, questi sono stati validati con dati sperimentali raccolti nel corso di un analisi sperimentale dei due catalizzatori ASC (a base di Cu e Fe) presentata nel Capitolo 5. Infine, i modelli sono stati utilizzati per uno studio di simulazione finalizzato all’ottimizzazione del design del catalizzatore ASC variando i parametri geometrici e morfologici degli strati SCR.