Mechanical activation of energetic materials

In the space propulsion field, solid rocket motors are widely used since they are relatively simple and they can provide adequate performance both in terms of thrust to weight ratio and volumetric specific impulse. Performance improvements are the key to make the access to space cheaper. The way to obtain them is the use of innovative energetic materials (e.g. energetic binders, high energy density fuels, etc…), thus increasing the ideal specific impulse, or the reduction of performance losses. In order to increase performance, solid propellants are loaded with micrometric aluminum, however this powder tends to form burning sphere of molten aluminum called agglomerates also known as condensed combustion products (CCP). Although CCP have a stabilizing effect on solid rocket motors damping high frequency combustion instabilities, they are also the cause of various issues, including the reduction of the gravimetric specific impulse (due to thermal lag, kinetic lag and super-cooling effects during the nozzle gasdynamic expansion) and the erosion of the nozzle. A suitable way to reduce these problems is the reduction of CCP size. A possible way to achieve this target is to increase the reactivity of metal fuels, for example strongly reducing their granulometry (nano-powders). Such solution leads to a series of contraindications such as a dramatic reduction of the active metal content inside the particles (i.e. waste of weight in the order of 10-20% [1]). The purpose of the work is to increase a standard space-grade aluminum powder reactivity mixing it with a selection of oxide powders by means of a ball milling activation procedure. The selected aluminum powder has spherical shape with particles size of 30 µm and it is a standard ingredient used for commercial launcher propellants. The mechanochemical activation procedure aims to enhance the aluminum reactivity keeping the aluminum content as high as possible. A preliminary phase of the work has been carried out in order to select the metal or non-metal oxides by thermochemical analyses and Gibbs free energy considerations on the aluminothermic or thermite reactions. At the same time it has been made the tuning-up of an activation procedure (working parameters) and a PCA (Process Control Agent) selection in order to hinder particle cold-welding phenomena. Eighteen formulations have been produced with different composition in terms of type and weight fraction of oxides, following a standard procedure. For completeness, the same procedure, but without the addition of metal oxides, was also applied to the raw aluminum. The activated powders have been characterized in terms of ignition temperature, active metal content, particle size distribution, apparent density and morphology. To determine powder ignition temperature, an ad hoc hot wire technique has been used. Powders were subjected to a heating rate of 300 K/s (maximum temperature about 1200K) and the ignition temperature was measured by a 50 µm S-type thermocouple. Experiments have shown that activated powders are characterized by a strong reduction of the ignition temperature that passes from about 2300 K [2] for the raw materials to less than 1000 K. The activation treatment effectiveness with respect to simple handmade thermite mixtures has been proven with simple ignition tests (go/no-go tests).Moreover, morphological and granulometric analysis have shown a possible increment of the specific surface area of the powders, due to plastic deformation. All the tests suggest that the augmented specific surface area and the local triggering of the aluminothermic reaction can be responsible for the ignition temperature reduction of activated powders. It might be thought that a specific surface area increase brings with it a growth of oxidized particle fraction. On the contrary, an advantage of the exploited technique is that the powder metal content is impaired.

In campo spaziale, spesso si fa affidamento su motori a propulsione solida. Sono preferiti per la loro semplicità unita alla capacità di fornire le prestazioni richieste sia in termini di rapporto spinta-peso sia in termini d’impulso specifico volumetrico. Tuttavia, ad oggi, l’accesso allo spazio continua ad essere costoso. Per questo la ricerca investe per migliorare le prestazioni dei propellenti con conseguente riduzione della spesa. Le strade percorse sono principalmente due: l’utilizzo di materiali energetici innovativi (quali leganti energetici, combustibili ad elevata densità energetica), che portano un incremento dell’impulso specifico ideale, e la riduzione delle perdite di prestazione. Appartiene alla prima via la scelta di caricare il propellente con polvere micrometrica di alluminio. Tale additivo, però, si contraddistingue per la formazione, durante la combustione, di agglomerati (sfere composte da più particelle di alluminio fuso, anche note con il nome di prodotti di combustione condensati – CCP). Ciò che cataloga i CCP come “indesiderati” è il loro contributo negativo all’impulso specifico gravimetrico e la tendenza a danneggiare l’ugello per erosione. L’impulso specifico si vede ridotto dei fenomeni caratteristici dell’espansione di un flusso bifase, quali: il ritardo termico, il ritardo cinetico e il super-raffreddamento. Tuttavia, i CCP hanno l’effetto benefico di smorzare il comportamento d’instabilità ad alta frequenza, tipico dei motori solidi. Per quest’ultima ragione, non si cerca di eliminarli del tutto, quanto invece di ridurre la loro grandezza e, insieme ad essa, i loro danni. Si è osservato che incrementando la reattività dei combustibili metallici, il problema si riduce. Reattività maggiore si può ottenere selezionando polveri di granulometria inferiore (nano-polveri). La scelta delle nano-polveri, però, non è ottimale. Essa, infatti, comporta una riduzione di contenuto attivo di metallo pari al 10-20%, con dipendenza dalla grandezza delle particelle [1]. Si è scelto, dunque, di prendere come riferimento una comune polvere micrometrica di alluminio, qualificata per lo spazio. Si tratta di particelle con forma sferica dal diametro di 30 µm. Tale polvere trova applicazione come additivo nei propellenti per lanciatori spaziali. L’obiettivo è di incrementare la sua reattività attivandola attraverso una procedura chiamata ball milling. Inoltre, si sono scelti tra gli ossidi di metallo e non, alcune polveri da aggiungere all’alluminio prima dell’attivazione: più reattività si può ottenere anche sfruttando il principio delle reazioni termitiche. Per le polveri in oggetto si può quindi parlare di attivazione meccanochimica che promette un significativo aumento della reattività senza incidere negativamente sul contenuto attivo di metallo. Per scegliere gli ossidi d’interesse, è stata svolta un’indagine termochimica basata sull’energia libera di Gibbs relativa alle reazioni alluminotermiche e termitiche. Parallelamente, si è cercato di ottimizzare una procedura di attivazione per macinazione e di individuare un PCA (Agente di Controllo del Processo) che contrastasse la formazione di cluster durante la macinazione. In totale, sono state studiate diciotto formulazioni che differiscono per tipo di ossido impiegato e relativa percentuale in peso. La medesima procedura di attivazione è stata applicata a tutte le formulazioni così come alla polvere di riferimento, priva di ossido. Per caratterizzare le polveri attivate si è scelto di misurarne la temperatura d’ignizione; di determinarne il contenuto di metallo attivo; infine, di stabilirne la dimensione del particolato, l’apparente densità e la morfologia. Per quanto riguarda la misura della temperatura d’ignizione, è stata utilizzata una linea sperimentale specifica con l’ausilio di un filo caldo. Una termocoppia di tipo S, composta da fili del diametro di 50 µm, misura la temperatura di ignizione che succede a un riscaldamento del campione di polvere a un rateo costante di 300K/s. Il filo caldo su cui è adagiato il campione ammette il raggiungimento di una temperatura che non superi i 1200K. Il test di accensione ha rivelato che le polveri attivate godono di una significativa riduzione della temperatura di ignizione. Se, infatti, il materiale di riferimento accende in corrispondenza di una temperatura di 2300 K [2], per le polveri attivate si misura una temperatura d’ignizione è inferiore ai 1000 K. Come detto, le polveri testate differiscono dal materiale grezzo per aggiunta di ossidi e per processo di attivazione. Si potrebbe pensare che la riduzione della temperatura d’ignizione sia imputabile alla sola presenza degli ossidi. Per questo motivo si è scelto di realizzare una campagna di test accende/non-accende su polveri create miscelando a mano l’alluminio grezzo con gli ossidi. Per sottolineare la necessità del processo di attivazione è stata indagata anche la morfologia e la superficie delle polveri trattate: sarebbe plausibile associare la diminuzione della temperatura di accensione a un aumento di superficie specifica delle particelle. Quest’ultima sarebbe imputabile alle deformazioni plastiche che avverrebbero in fase di macinazione. Un aumento di superficie specifica, suggerito da tutti i test eseguiti, preoccupa dal punto di vista del contenuto di metallo attivo. Si potrebbe infatti temere per la particella un aumento della percentuale di ossido. Tuttavia, test dedicati provano che la tecnica di macinazione eseguita non compromette l’elevato contenuto attivo della polvere micrometrica di partenza.