High performance alumina protective coatings

Nowadays, permeation phenomena through the solid barriers is an open issues in a wide technological and R&D fields. Permeation phenomena is a common problem for same extreme applications such as: Organic Based Devices ( OLEDs, OFETs and OSCs ) and Nuclear Power Conversion system ( Generation IV and Fusion Reactors ). Among strengths which characterize Organic Based Devices, which allowed the huge diffusion in recent years, there are definitely: Low Cost, Flexibility, Low Power Consumptions and Environmentally-Friendly. However, organic materials that composed Organic based devices are affected to the rapidly degradation in contact with Oxygen and Water vapor moisture. It is necessary to develop these barriers against the gas permeation with the aim to improve shelf life. In the last decades many research groups have given their contribution, studying so many kind of barriers, all designed and made by different techniques. Alumina (Al2O3) is the best candidate as barrier against permeation, thanks to its technological proprieties like transparency and flexibility [1-3]. For example just few hundreds of nanometers of Alumina have been effective as barrier against diffusion. Several techniques are available, that permit to create thin, compact and flexible coatings, noticeable: Atomic Layer Deposition (ALD) and some others based on Chemical Vapor Deposition (CVD). Tritium is the major issue for the development of the nuclear power conversion systems, giving permeation problems. Indeed it is well known from several studies [4, 5] that it has high permeation rate through structural materials that constitute the reactor itself. Particular attention is given to the future projects ITER & DEMO, that will use the fusion reaction Deuterium + Tritium, breeding tritium directly into the blanket. Tritium permeation gives both a fuel cycle disadvantages and radioprotection issues. The present state of art is represented by alumina based coatings, Al2O3, deposited by electrochemical technique (ECX, ECA) [6, 7], but these coatings present a limit in terms of compactness and roughness, with a not so good proprieties of barrier. Amongst the advanced reactors of Generation IV, particular interest is shown on the technology of heavy liquid metals (Lead or Lead-Bismuth Eutectic LBE ) [8, 9]. In this case the mayor tritium issue is present in the control roads: Boron Carbide B4C is the main absorber, but it has the drawback to producing tritium due to the reaction between fast neutrons and Boron. For this kind of reactors the GESA [10] technique represents the state of art, nevertheless, these methods haven’t yet solved all the involved problems (i.e. fretting corrosion, low cycle fatigue, phase stability at high radiation dose) and their feasibility at an industrial scale still needs to be demonstrated. Besides, there is a strong interaction between heavy metals with structural steel at high temperatures, causing corrosion and erosion of structural steel.

Il problema della permeazione gassosa attraverso barriere solide è oggigiorno una problematica di larghissima scala, che coinvolge moltissimi campi tecnologici e di ricerca. Tra i settori più estremi che hanno in comune questa problematica si trovano: Organic based devices ( OLEDs, OFETs and OSCs ) e Nuclear Power conversion ( Generetion IV e Reattori a Fusione ). Tra gli innumerevoli punti di forza che caratterizzano gli Organic Based Devices, che negli ultimi anni ne hanno permesso l’enorme successo con un’enorme diffusione, ci sono sicuramente: bassi costi, flessibilità, bassi consumi e basso impatto ambientale. Nonostante le favorevoli proprietà, gli Organic Based Devices sono affetti dal problema della degradazione degli elementi organici che compongono il dispositivo a contatto con l’ossigeno e il vapore acqueo contenuti nell’atmosfera. Risulta dunque necessario lo sviluppo di barriere contro la permeazione gassosa per prolungare la vita utile del dispositivo stesso. Negli ultimi decenni molti gruppi di ricerca hanno sviluppato e studiato innumerevoli tipi di barriere realizzate con diverse tecniche. Diverse ricerche hanno condotto a definire l’ossido di alluminio, in particolare l’Allumina (Al2O3), come un promettente candidato al ruolo di barriera contro la permeazione, grazie oltre alle sue proprietà tecnologiche quali trasparenza e flessibilità [1-3]. Si è trovato come poche centinaia di nanometri di Allumina siano sufficienti ad ottenere un effetto barriera alla diffusione. Tra le tecniche più usate, che permettono di realizzare film molto sottili, compatti, flessibili e con alto grado di ricoprimento, ci sono sicuramente: Atomic Layer Deposition (ALD) e le diverse tecniche basate su Chemical Vapor Deposition (CVD). Nell’ambito dello sviluppo dell’energia nucleare, il problema della permeazione, in questo caso di Trizio, è prevalentemente rivolto ai sistemi a fusione. In particolare per i futuri progetti ITER & DEMO la scelta è caduta sulla reazione di fusione Deuterio + Trizio, in cui il trizio stesso è autoprodotto all’interno del blanket nella miscela eutettica Pb 15.7Li. Come è noto da diversi studi[4, 5] il trizio ha alte capacità di permeazione attraverso i materiali strutturali, quali gli acciai, che compongono il reattore. La permeazione di trizio pone, oltre che uno svantaggio nel ciclo del combustibile, un serio problema di radioprotezione. Attualmente lo stato dell’arte è rappresentato da barriere a base di allumina, Al2O3, depositate tramite un processo elettrochimico (ECX, ECA)[6, 7]. Il film così ottenuto però presenta dei limiti in termini di compattezza e rugosità che ne limita le proprietà di barriera. Invece, tra i reattori avanzati di 4° Generazione suscita particolare interesse la tecnologia dei sistemi veloci a metalli liquidi pesanti ( Piombo o Eutettico Piombo-Bismuto )[8, 9]. Il principale problema di produzione di trizio lo si riscontra nelle barre di controllo. La miscela assorbitrice maggiormente usata per le barre di controllo dei reattori veloci è il Carbonato di Boro, B4C. La reazione indotta dai neutroni veloci con il Boro produce trizio il quale può essere parzialmente rilasciato nel sistema. Inoltre, non meno importante, in entrambi i sistemi l’interazione dei metalli pesanti ad alte temperature con gli acciai strutturali è causa di importanti effetti di corrosine-erosione degli acciai stessi. Da diverse ricerche è emerso come anche per contrastare fenomeni di erosione l’allumina, Al2O3, presenta grandi potenzialità. Per i reattori avanzati di 4° generazione al Piombo/Piombo Bismuto l’attuale stato dell’arte è rappresentato dalla tecnica GESA[10], per la quale però non sono ancora stati risolti problemi correlati alle proprietà meccaniche dei film prodotti e della fattibilità industriale. L’obbiettivo della presente tesi è quello di sviluppo e qualifica di primo tipo di barriere contro la permeazione gassosa a base di Allumina create tramite Deposizione Laser Pulsata ( PLD, Pulsed Laser Deposition ). Lavori precedenti, eseguiti presso il Laboratorio Materiali Micro & Nano Strutturati del Dipartimento di Energia del Politecnico di Milano[11], hanno dimostrato come tramite la tecnica PLD sia possibile ottenere un film di allumina ultra-compatto, con densità molto vicina a quella teorica e con evidenti proprietà di barriera alla corrosione. I campioni sono stati prodotti sia in ottica Organic Based Devices, studio della permeazione di Ossigeno e Vapore Acqueo, che per applicazioni nucleari, studio della permeazione di Idrogeno. Le misure di permeazione, sia qualitative che quantitative, all’Ossigeno e al Vapore Acqueo sono state eseguite attraverso il Calcium Test, Ca-Test, che ha richiesto la realizzazione di una camera climatica ad hoc. Dalle misure, soprattutto qualitative, sono emersi risultati davvero ragguardevoli con barriere integre fino ad oltre 2500h dalla loro creazione. I campioni sono stati inoltre analizzati tramite microscopia elettronica e a forza atomica ( SEM e AFM ) tramite la quale si è stato possibile notare come i difetti di crescita del film e i droplets giochino un ruolo fondamentale nel fallimento della barriera. Per le prove alla permeazione di Idrogeno, condotte presso il CR-ENEA di Brasimone (BO), sono stati realizzati due campioni, con spessori di allumina differenti, su dischi di Eurofer97 il quale rappresenta l’acciaio di riferimento per ITER. Le misure sono state condotte su un solo campione, ottenendo risultati ottimi con fattori di riduzione della permeazione poco meno inferiori a 8000. Questa tesi è solo i punto di partenza di futuri studi di proprietà di barriera alla permeazione gassosa di film sottili, non solo Allumina, per i più estremi campi di applicazione ingegneristici, prodotti tramite PLD.