First principles assessment of CO2 activation over metal catalysts

CO2 activation on Platinum, Rhodium and Nickel has been studied in detail by the mean of a periodic planewave DFT analysis. The evaluation of the reaction paths involving CO2 is of increasing interest in emerging technologies that entail CO2 conversion, such as “Power to Gas”, CO2 methanation and Reverse Water Gas Shift for short contact time reforming processes. The challenging issue related to the reduction of CO2 emissions in power plants and the pressing need for independence from fossil fuels mobilized the research and development areas towards the production of electricity from renewable sources. A successful method to store energy in a chemical way may be grounded on water electrolysis for hydrogen production. However, this compound is neither easily transportable nor manageable with ease. It is in this context that one inserts the "Power to Gas" project. The hydrogen is converted into a chemical with wide range of use (synthetic natural gas), by means of the catalytic reaction of CO2 methanation. In this Thesis four pathways have been considered on different surface environments as representative steps for: Direct decomposition: CO_2→CO+O Boudouard reaction: CO_2+C→2CO Boudouard in coking condition: CO_2+nC→2CO+(n-1)C Direct hydrogenation: CO_2+H→COOH In this regard, an approach based on the use of quantum mechanics has been selected as an ideal tool to make a theoretical modeling of the atomic scale. In particular, the adoption of "first-principles" methods, as Density Functional Theory, allows us to understand in detail the relevant processes such as those involved in energy conversion and storage. The Schrödinger equation is solved according to Kohn-Sham approximation; in relation to the calculation of the total energy of the examined system, it is possible to extract the essential information for the evaluation of the fundamental properties of an heterogeneous process, such as heats of adsorption and adsorbate’s geometric features. By means of the CI-NEB algorithm, the Transition State has been located, activation energies have been calculated, and these variables have been correlated with other characteristic properties of the metallic catalysts. This analysis showed a poor affinity of CO2 towards metal substrates, while the other chemical species involved in the elementary steps, such as C, O, H, COOH and CO strongly adsorb on all the three considered metals. It was noticed that on Platinum, the mechanism of activation preferably occurs, in terms of energy, through the process of hydrogenation of carbon dioxide. In case of Rhodium and Nickel based catalysts, the favored reactive path is the one that concerns CO2 direct decomposition. Given the presence of carbonaceous compounds, also the possible coke formation has been considered. It was found that the activation energies for the Boudouard reaction with high carbon coating collapse and appear scarcely affected by the type of metal.

L’attivazione della CO2 su Platino, Rodio e Nichel è stata studiata nel dettaglio grazie all’impiego di un’analisi DFT a onde piane. La valutazione dei cammini di reazione che coinvolgono la CO2 è di crescente interesse per le tecnologie emergenti volte a convertire la CO2, come il “Power to Gas”, la metanazione della CO2 e la Reverse Water Gas Shift nei processi di reforming a basso tempo di contatto. L’avvincente tema legato alla riduzione delle emissioni di CO2 sugli impianti di generazione di potenza e la premente necessità d’indipendenza dai combustibili fossili ha mobilitato il settore di ricerca e sviluppo verso la produzione di energia elettrica da fonti rinnovabili. Un modo efficiente per accumulare energia entro un composto chimico può essere fondato sulla produzione di idrogeno, via elettrolisi dell’acqua. Tuttavia, questo composto non è né facilmente trasportabile né maneggiabile con sicurezza. È in questo contesto che si inserisce il progetto “Power to Gas”. L’idrogeno è convertito in un composto ad ampio campo di utilizzo (gas naturale sintetico), mediante la reazione catalitica di metanazione della CO2. In questa tesi sono stati considerati quattro diversi cammini, e gli step rappresentativi che avvengono sulla superficie catalitica sono: La decomposizione diretta: CO_2→CO+O La reazione di Boudouard: CO_2+C→2CO La reazione di Boudouard in condizioni di coking: CO_2+nC→2CO+(n-1)C L’idrogenazione diretta: CO_2+H→COOH A questo proposito, un approccio fondato sull’utilizzo della meccanica quantistica è stato selezionato come ideale per realizzare una modellazione teorica sulla scala atomica. In particolare l’impiego di metodi “first-principles”, come la Density Functional Theory, permette di comprendere nel dettaglio processi rilevanti, quali quelli coinvolti nella conversione e accumulo dell’energia. L’equazione di Schrödinger viene risolta nell’approssimazione di Kohn-Sham; sulla base del calcolo dell’energia totale del sistema studiato, è possibile estrarre informazioni indispensabili per la valutazione delle proprietà fondamentali di un processo eterogeneo, come calori di adsorbimento e proprietà geometriche dell’adsorbato. Mediante l’algoritmo CI-NEB si è ricercato il Transition State, calcolato le energie di attivazione, e correlato queste ultime grandezze ad altre proprietà caratteristiche dei catalizzatori metallici. Questa analisi ha evidenziato una scarsa affinità della CO2 nei confronti del substrato metallico, mentre le altre specie chimiche coinvolte negli atti elementari, quali C, O, H, CO e COOH si adsorbono con forza su tutti e tre i metalli considerati. È stato osservato che su Platino, il meccanismo di attivazione avviene preferibilmente, da un punto di vista energetico, attraverso un processo idrogenazione del biossido di carbonio. Nel caso di catalizzatori a base di Rodio e Nichel il cammino reattivo favorito è quello che prevede la decomposizione diretta della CO2. Data la presenza di composti carboniosi, anche la possibile formazione di coke è stata considerata. Si è riscontrato che ad alto ricoprimento di carbonio le energie di attivazione, per la reazione di Boudouard crollano e appaiono scarsamente influenzate dalla tipologia di metallo.