Photoinduced electron transfer at the interface of semiconductor and organic donor acceptor layer

This work investigates the electron transfer process (ET) at the interface between organic donor-acceptor dyads and semiconductor layers. The main goal was to identify possible combinations of organic dyads and semiconductors to be used in molecular heterojunction organic solar cells. The chosen donor acceptor pairs were porphyrin-fullerene (PC60) and perylene diimide-fullerene (PDIC60) whereas the studied semiconductors were zinc oxide (ZnO) and titanium dioxide (TiO2), with alumina (Al2O3) being the insulator and reference layer. Free-based porphyrin (CPTPP) was initially used to study the formation of monolayers. Spectroscopic studies were carried out to characterize the organic compounds both in solution and as monolayers on different surfaces. The organic monolayer absorption was studied by means of Langmuir-Blodgett (LB) deposition on flat glass substrates and on glass substrates covered by a thin spin-coated ZnO layer. Subsequent self-assembled monolayers (SAM) were prepared by dipping method on the same ZnO layer and their quality was compared to that of the LB ones. Photo-voltage measurements were carried out, by means of time-resolved Maxwell displacement charge (TRMDC) method, to study the vectorial electron transfer process in the organic layer and between the organic and semiconductor layers. Three different sets of samples were appositely prepared for these measures. An Al2O3 layer was deposited via atomic-layer-deposition (ALD) on ITO supports and served as insulating and reference layer with no electron transfer activity. Additional layers of either ZnO or TiO2 were deposited via ALD on top of the Al2O3 layer to yield two other sets of samples. SAM monolayers of the organic dyads were then deposited on each set and then covered with insulating LB ODA layers. The preparation of PDIC60 containing samples was satisfactory only on ZnO substrate whereas the one of PC60 on all substrates. Spectroscopic measurements were carried out to characterize the samples and confirm the presence of each molecular layer. TRMDC measures revealed the formation of a charge separated state in the active layer and the following charge recombination process in each sample. In particular the effect of the additional semiconductor layers was characterized. ZnO serves as efficient secondary electron acceptor as concluded from ten folds increase of the photo-voltage response of the PC60 SAM on ZnO as compared to that on Al2O3. For SAMs on TiO2 the response was somewhat lower in intensity as compared to Al2O3 samples. For both semiconductors long-lived charge separated states were observed, further confirming the oxide role as secondary electron acceptors. Despite of the observed sample degradation, these structures were considered as promising for organic photovoltaic applications.

Il presente lavoro di Tesi si concentra sullo studio del processo di trasferimento di elettroni (ET) all’interfaccia tra film sottili di coppie organiche formate da molecole elettron-donatrici ed elettron-accettrici, dyad, e film di ossidi semiconduttori. Il principale obiettivo è l’identificazione di possibili combinazioni di dyad e semiconduttori tali da poter formare una efficace etero-giunzione molecolare per celle solari organiche e lo studio della riposta foto-indotta di strutture multistrato, basate su quei particolari materiali e appositamente preparate. Le coppie organiche studiate sono porfirina-fullerene (PC60) e perilene diimide-fullerene (PDIC60) mentre i materiali semiconduttori sono ossido di zinco (ZnO) e biossido di titanio (TiO2); l’allumina (Al2O3) è stata invece utilizzata come strato isolante e di riferimento. Studi sulla formazione e sulla qualità dei monostrati sono stati effettuati utilizzando una carbossi-fenil porfirina (CPTPP). La caratterizzazione spettroscopica dei composti organici è stata effettuata sia in soluzione che su monostrati. Questi sono stati depositati inizialmente tramite la tecnica Langmuir-Blodgett (LB) su supporti di vetro, e su substrati di vetro ricoperti da uno strato di ossido di zinco, preparato tramite spin-coating. Monostrati auto-assemblanti sono stati quindi preparati tramite la tecnica di autoassemblaggio per immersione (SAM); la qualità dei film ottenuti tramite LB e SAM è stata confrontata. Il trasferimento vettoriale di elettroni all’interno dei monostrati organici e tra questi e gli strati semiconduttori è stato studiato tramite la tecnica di spostamento di carica di Maxwell risolto nel tempo (TRMDC). Per queste misure sono stati preparati tre diversi set di campioni aventi in comune il substrato di ossido di indio-stagno (ITO ricoperto con uno strato di ossido di allumina, Al2O3, formato tramite deposizione atomica (ALD). Su due set sono stati depositati film aggiuntivi di ZnO o TiO2, depositati tramite ALD, mentre il terzo presenta solo Al2O3. Tutti i campioni sono stati quindi ricoperti con monostrati organici di PC60 o PDIC60, via SAM, ed infine con degli strati isolanti di ODA, depositati tramite LB. La preparazione dei campioni contenenti PDIC60 può considerarsi soddisfacente solo su substrati di ZnO, mentre quella dei campioni contenenti PC60 su tutti i tipi di substrati. Le misure TRMDC hanno mostrato come, in ogni campione, l’assorbimento di un fotone comporti la separazione di carica all’interno dello strato organico e il successivo processo di ricombinazione di carica. L’influenza dello strato semiconduttivo sul processo di trasferimento è stata studiata. L’ossido di zinco può considerarsi come un efficace accettore secondario di elettroni; ciò può essere concluso dall’elevato aumentonell’intensità della risposta alla foto-sollecitazione dei campioni di PC60 contenenti ZnO rispetto a quelli contenenti Al2O3 soltanto. La risposta dei campioni contenenti biossido di titanio è invece minore in intensità rispetto ai campioni di riferimento di allumina. Per entrambi i semiconduttori è stata osservata la formazione di stati di carica separata con lunghi tempi di vita confermando così il ruolo degli ossidi come accettori secondari di elettroni. Nonostante l’osservata degradazione dei campioni, queste strutture possono essere considerate come promettenti per applicazioni fotovoltaiche.