A new efficient method to produce defect-free polyaniline nanofibers

Nanofibers are a particularly interesting class of 1D nanomaterial since they exhibit an amazing length-to-width ratio. Electrospinning is currently the only technique that allows the fabrication of continuous polymer nanofibers with complex architectures, such as core–shell fibers or hollow fibers. Nanofibers are attractive materials for sensing because their high specific area allows them to adsorb and/or react rapidly with low content of analytes in the environment. Further, chemical sensing applications are strongly improved if conducting polymers are employed. Polyaniline (PANI) is one of the most extensively studied conducting polymers because of its versatile synthesis and doping chemistry, low cost, high conductivity and excellent environmental stability. PANI nanostructures are appealing for sensing because they can readily react with the environment and immediately reversibly change its state, turning from an insulating form (emeraldine base, EB) to a conductive one (emeraldine salt, ES). However, PANI suffers from low processability so it is very difficult to electrospin it into high quality nanofibers. This issue is overcome by blending PANI with a spinable supporting polymer. In this thesis work a systematic approach was carried out to identify the best conditions to produce nanofiber scaffolds for the surface polymerization of aniline giving a PANI mat. Different methods have been explored aimed at obtaining electrospun defect-free PANI nanofibers. It turned out that a two-step process consisting in i) the spontaneous segregation of N-phenyl-1,4-phenylenediamine onto Nylon 6 fibers surface during the electrospinning and ii) the subsequent polymerization upon immersion into a acidic solution containing an oxidant effectively gives rise to uniform, defect-free core/sheath nanofibers in the EB state. A doping process then converted EB in its conductive state ES. Oxidation and doping steps were investigated by FTIR and UV-Vis spectroscopy, while membranes surface wettability was monitored by sessile contact angle. The remarkable quality of the free-standing conductive PANI membranes obtained confirms the feasibility of the new procedure proposed.

Le nano fibre sono una classe particolarmente interessante di nano materiali monodimensionali poiché esibiscono un eccezionale rapporto area-superficie. L’elettrofilatura è al momento l’unica tecnica che permette la produzione continua di nano fibre polimeriche con architetture complesse, come per esempio core-shell o fibre cave. Le nano fibre sono materiali interessanti per applicazioni nel campo della sensoristica poiché la loro elevata area specifica permette loro di assorbire e/o reagire rapidamente con elevata sensitività, anche con bassi livelli di analita nell’ambiente. Inoltre, le applicazioni chimiche nel campo dei sensori vengono fortemente potenziate se si usano polimeri conduttori. La polianilina (PANI) è uno dei polimeri conduttori più usati per la sua sintesi versatile e per la sua polivalente chimica di drogaggio, i suoi bassi costi, l’alta conducibilità e la sua eccellente stabilità ambientale. Tuttavia, la polianilina soffre di bassa processabilità da soluzione, perciò risulta molto arduo elettrofilarla in nano fibre di alta qualità. Questo problema può essere aggirato miscelandola con un polimero di supporto di facile filatura. In questo lavoro di tesi, si è svolto un approccio sistematico per identificare le migliori condizioni al fine di produrre supporti nano fibrosi per la polimerizzazione superficiale del dimero dell’anilina, dando un tessuto finale costituito da polianilina. Sono stati, dunque, studiati diversi metodi per ottenere delle nano fibre elettrofilate di PANI. Si è scoperto che un processo a due fasi consistente in i) la segregazione spontanea di del N-fenil-1-4-fenilendiammina sulle superfici delle fibre di Nylon 6 durante l’elettrofilatura e ii) la seguente polimerizzazione per immersione in una soluzione acida contenente un ossidante, effettivamente dà origine a nanofibre uniformi e prive di difetti rivestite nello stato di emeraldina base. Il successivo processo di drogaggio converte l’emeraldina base nel suo stato conduttivo, emeraldina sale. Le fasi di ossidazione e drogaggio sono state monitorate con spettroscopia vibrazionale (FTIR) e elettronica (UV-Vis), mentre la bagnabilità superficiale delle membrane è stata studiata attraverso misure di angolo di contatto. L’eccezionale qualità delle membrane in polinanilina così ottenute conferma l’affidabilità della nuova procedura ivi proposta.