Synthesis of nanostructured carbon materials for electrochemical energy storage

In the search for novel energy storage solutions electrochemical capacitors (ECs) have risen to prominence as an important and rapidly growing class of devices. The last decade has witnessed an immense growth in research related to ECs. Current trends in the design of advanced ECs rely on novel electrode materials and nanostructures to reach higher performance level. Carbon nanotubes (CNTs) have gained wide popularity as a promising electrode material for next generation of ECs, due to their intrinsic properties and features, such as high electronic conductivity and electrochemical stability, low mass density, regular pore structures and highly accessible surface area. Hence, exploring novel fabrication routes for CNT-based electrodes so as to achieve enhanced power performance of ECs has became a research hot spot. In this work, an industry scalable process for the fabrication of CNTs/Al electrodes for ECs has been developed, which includes the deposition of a Co-Mo catalyst film on Al foil by a wet chemical method and the direct growth of CNTs on Co-Mo coated Al by atmospheric pressure chemical vapor deposition. The process was designed so as to be readily amenable to a practical implementation, so that as-grown CNTs/Al electrodes could be directly used for assembly of ECs without a subsequent treatment. In the first part of this work, with the aim of improving the CNT yield and also possibly tailoring the architecture of the CNT layer on Al, the focus was put primarily on the engineering of the catalyst film with enhanced catalytic activity towards CNT growth. Through the optimization of the catalyst preparation process, catalyst nanoparticles of distinct diameter and surface density were uniformly deposited on Al foils, making it possible to access to the diameter-controlled nanotube growth. Subsequently, the dependence of CNT growth kineticson catalyst conditions (i.e. the catalyst particle size and distribution), and in turn the microstructure of resulting CNT mats, was investigated. The results show that CNT mats grown on the finest catalyst particles with a relatively low surface density on Al consisted of entangled fine nanotubes of diameter about 7 nm with a relatively high degree of the crystallinity of the CNT walls. With increasing the size and density of catalyst particles on Al, the resulting CNTs showed heterogeneity in diameter and a lower degree of the crystallinity of the CNT walls. Besides, it is also found that the arrangement of nanotubes within the as-grown CNTs mat varied from the random entanglement to roughly vertical alignment with proceeding growth. Different CNT growth kinetics were discovered and discussed. Additionally, the growth time also showed a significant effect on the microstructure of as-grown CNT mats, i.e. an apparent increase in the population of finer CNTs and a concurrent shift towards aligned growth with extending the deposition period, which is caused by the fragmentation of the catalyst nanoparticles. In the second part of this work, the porosity of as-grown CNT mats was evaluated by performing nitrogen cryo-adsorption measurements. Two most important structural parameters – specific surface area, which is related to the charge storage or energy density of ECs, and the pore size that influences the electrolyte ion diffusion kinetics thus the power density of ECs– were obtained. The results show that the as-grown CNT mats possess a moderate specific surface area, and more importantly, a hierarchical pore structure consisting of both large mesopores and small micropores, which is a desired characteristic of the electrode materials for ECs. The microporosity (the ratio between micropores and mesopores) of as-grown CNT mats could be tuned easily by modifying the catalyst conditions for CNT growth, demonstrating the feasibility of tailoring the microstructure including the porosity of CNT-based electrodes by the proposed electrode fabrication method via CVD direct growth of CNTs on Al. In the last part of work, the electrochemical behaviors of as-grown CNT/Al electrodes and the correspondingly assembled ECs were thoroughly characterized. Basically, the ECs assembled using as-grown CNT/Al electrodes, namely, as-grown CNT ECs, exhibit an excellent power performance (with a maximum power density of 907 kW/kg), while the energy storage was limited due to the low yield of CNTs on Al by CVD method. The specific capacitance of as-grown CNTs/Al electrodes increased from 18 to 83 F/g with varying the microstructure or thickness of CNT mats, counterbalanced by the decrease in the rate capability. Nonetheless, high rate capability, i.e. relaxation time constant within the millisecond range, was attained, thanks to the interconnected 3D network structure of the as-grown layer and the low contribution to the equivalent series resistance expected from the direct growth fabrication method. Furthermore, the as-grown CNT ECs showed good cyclability. Overall, this work has demonstrated that a simple catalytic CVD process for the direct growth of CNTs on Al foils can be an effective method to fabricate CNTs-based electrodes for ECs, notably in the absence of special measures and processing steps finalized to a tight control of nanotubes growth and organization.

I condensatori elettrochimici (EC) costituiscono una classe di dispositivi di crescente interesse nell’area dell’accumulo di energia. L’ultima decade ha visto un’impressionante intensificazione della ricerca connessa con EC. Attualmente la ricerca si concentra sullo sviluppo di nuovi materiali elettrodici e nanostrutture nell’intento di migliorare le prestazioni di questi dispositivi. In questo contesto, un grande interesse è sorto intorno all’impiego di nanotubi di carbonio (CNT) come materiale elettrodico della prossima generazione di EC, in considerazione delle loro proprietà di elevata conduttività elettrica, stabilità elettrochimica, bassa densità, struttura porosa regolare ed elevata area superficiale. Di conseguenza, l’esplorazione di nuovi processi di preparazione di elettrodi a base di CNT è divenuto un ambito di ricerca di intensa attività, in particolare allo scopo di migliorare le caratteristiche di potenza dei dispositivi. In questo lavoro è stato sviluppato un processo di scalabilità industriale per la fabbricazione di elettrodi costituiti da uno strato di CNT su substrato alluminio. Il processo consiste nella deposizione di un film di catalizzatore Co-Mo su foglio di alluminio, preparato mediante lucidatura chimica, e nella crescita diretta di CNT mediante deposizione chimica da fase gas (CVD). Il processo è stato progettato per una diretta implementazione pratica, affinché gli elettrodi CNT/Al possano essere direttamente impiegati nell’assemblaggio di condensatori, senza successivi trattamenti. Nella prima parte di questo lavoro, allo scopo di incrementare la resa in CNT del processo CVD di crescita e, auspicabilmente, di conseguire un controllo sull’architettura del film di CNT su Al, ci si è concentrati sullo studio del processo di deposizione del catalizzatore, per massimizzarne l’attività verso la crescita di CNT. Attraverso l’ottimizzazione del processo di preparazione del catalizzatore, è stato possibile depositare nanoparticelle di catalizzatore con diametro e densità superficiale definiti sul substrato di Al, rendendo possibile di conseguenza il controllo sul diametro dei nanotubi. In seguito, si è studiata la dipendenza della cinetica di crescita dei nanotubi dalle caratteristiche del catalizzatore (cioè dimensione delle nanoparticelle e distribuzione), e di conseguenza la microstruttura dello strato risultante di CNT. I risultati hanno mostrato che gli strati di CNT cresciuti sulle nanoparticelle di catalizzatore aventi le dimensioni più piccole e una densità relativamente bassa su Al, consistono di nanotubi intrecciati del diametro di circa 7 nm, di elevata cristallinità. All’aumentare delle dimensioni e della densità delle particelle di catalizzatore, si ottengono nanotubi di diametro relativamente variabili e di cristallinità inferiore. Inoltre, si è anche riscontrato che la struttura dello strato di CNT varia da quella iniziale risultante dall’intreccio disordinato dei nanotubi a quella di nanotubi con tendenza ad allinearsi con il tempo di crescita. Differenti regimi cinetici di crescita dei nanotubi sono stati osservati e discussi. In aggiunta, si è trovato che anche il tempo di crescita esercita un effetto significativo sulla microstruttura degli strati di CNT, risultando in un incremento della popolazione di CNT di diametro più piccolo, che si accompagna alla tendenza all’allineamento, a causa della frammentazione delle particelle di catalizzatore al procedere della crescita. Nella seconda parte di questo lavoro, la porosità degli strati di CNT è stata valutata eseguendo misure di crio-adsorbimento di azoto. Si sono così ottenuti due importanti parametri microstrutturali: l’area superficiale specifica, da cui dipende la capacità di accumulo ovvero la densità di energia degli EC, e la distribuzione di porosità, che influenza la cinetica del trasporto ionico e quindi la densità di potenza degli EC. I risultati hanno mostrato che gli strati di CNT posseggono una moderata area superficiale e, cosa più importante, una struttura porosa gerarchica che consiste di mesopori e micropori. Quest’ultima è una caratteristica desiderata per materiali elettrodici di EC. È stato possibile variare facilmente la microporosità (il rapporto tra micropori e mesopori) degli strati di CNT, modificando le caratteristiche del catalizzatore di crescita. Questo dimostra che il processo proposto permette un controllo della microstruttura degli strati di CNT, e in particolare della porosità. L’ultima parte del lavoro è dedicata alla caratterizzazione elettrochimica degli elettrodi CNT/Al e delle celle assemblate con essi. I condensatori elettrochimici così ottenuti hanno mostrato eccellenti prestazioni in potenza (con densità di potenza fino a 907 kW kg-1), mentre la densità di energia è risultata limitata a causa della bassa massa areale di CNT su Al consentita dal metodo CVD. La capacità specifica degli elettrodi CNT/Al aumenta da 18 a 83 F/g al variare della microstruttura e dello spessore degli strati di CNT, con una concomitante riduzione della velocità di risposta. Nonostante questo, la velocità di carica e scarica dimostrata dagli EC è elevata, con constante di tempo di rilassamento dell’ordine dei millisecondi, grazie alla struttura tridimensionale interconnessa degli strati di CNT e il basso contributo del contatto materiale attivo – collettore di corrente alla resistenza interna equivalente del condensatore, come atteso grazie al processo di crescita diretta di CNT su Al. Inoltre, gli EC realizzati con elettrodi CNT/Al hanno dimostrato ottima stabilità a cicli di carica e scarica. Nel complesso, questo lavoro ha dimostrato che un semplice processo catalitico CVD per la crescita diretta di CNT su Al può essere un metodo efficace per la fabbricazione di elettrodi a base di CNT per EC, pur in assenza di speciali misure e procedimenti finalizzati allo stretto controllo della crescita e dell’organizzazione dei nanotubi.