Synthesis and structural characterization of new halogenated supramolecular materials for advanced applications

In this thesis work, starting from the hypothesis that the cooperation between different interactions can help in crystal engineering for the construction of materials with new properties and applications, the possible cooperation between halogen bonding (XB) and other supramolecular interactions has been investigated. Three new ligand molecules possessing suitable chemical and geometric features to be involved in halogen, hydrogen and coordination bond have been designed and synthesized. Perfluoroiodinated aromatic rings have been selected as strong XB donor, while pyridyl rings have been chosen as reliable hydrogen bond (HB) acceptor and for their ability to form strong coordination bonds (CBs). In the first section XB has been used in a complementary and cooperative way with (HB) for the synthesis of new robust supramolecular organic frameworks (SOFs). To reach the target hydriodic acid has been employed as source of both protons, for the formation of HBs, and iodide anions as good XB acceptors. The possibility to form SOFs with others halogenidric acids (HBr and HCl) has also been investigated. Several porous two and three dimensional networks with various topologies have been obtained showing the reliability of the approach. The robustness of the obtained frameworks has been proved via single crystal to single crystal (SCSC) guest exchange reactions. In the second section, taking advantage of the strengthening of XB caused by the fluorination of the aromatic rings, the cooperation between XB and CB has been exploited in the synthesis of fluorinated coordination polymers (CPs). Through self assembly of one of the three new ligand molecules and copper chloride a one dimensional CP has been obtained. Despite no free volume is present in the network, the new CP exhibits selective and reversible vapour absorption properties that come with a strong vapochromic effect. The vapour absorption is driven by the presence of unsaturated copper centers that can coordinate a molecule on the free apical coordination position. The absorption occurs through intercalation of guest molecules between the layers formed by coordination chains joined together by XB. Remarkably these layers are not destroyed by the absorption of the vapours, but the flexibility of XB is exploited to allow the entrance of the guest molecules. Finally the new CP exhibits a mechanochromic behaviour. The results of the experiments show the possibility to use XB in crystal engineering in cooperation with HB and CB and the advantages related to this methodology. Two new approaches have been proposed for the synthesis of SOFs and fluorinated CPs and their reliability has been demonstrated

In questo lavoro di tesi, partendo dall’ipotesi che la cooperazione tra diverse interazioni puo` essere vantaggiosa in crystal engineering per la costruzione di materiali aventi nuove proprieta` ed applicazioni, e` stata invetigata la possiblile cooperazione tra legame ad alogeno (XB) e altre interazioni supramolecolari. Sono stati progettati e sintetizzati tre nuovi leganti che possiedono le caratteristiche adatte, sia dal punto di vista chimico sia dal punto di vista geometrico, per essere coinvolti in legami ad alogeno, ad idrogeno e di coordinazione. Per la realizzazione delle molecole sono stati scelti anelli aromatici perfluorurati contenenti un atomo di iodio in qualita` di donatori di legami ad alogeno e anelli piridinici in quanto accettori di legami ad idrogeno (HBs) e capaci di formare robusti legami di coordinazione (CBs). Nella prima sezione il legame ad alogeno e` stato utilizzato in modo complementare e in cooperazione con il legame ad idrogeno per la sintesi di nuovi e robusti frameworks organici supramolecolari (SOFs). Per raggiungere questo obiettivo e` stato utilizzato acido iodidrico come fonte allo stesso tempo di protoni, necessari per la formazione di HBs, e ioduri, buoni accettori di XBs. Inoltre e` stata indagata anche la possibilita` di formare SOFs con altri acidi alogenidrici (HBr e HCl). Tramite self-assembly dei leganti e di HI sono stati ottenuti diversi networks bi e tridimensionali aventi varie topologie. L’ottenimento di questi materiali dimostra l’affidabilita` dell’approccio proposto. Infine la robustezza dei frameworks ottenuti e` stata provata effettuando reazioni di scambio dei guest contenuti nei pori del reticolo su cristalli singoli. Nella seconda sezione, sfruttando il rafforzamento del legame ad alogeno che si ha grazie alla fluorurazione dell’anello aromatico, la cooperazione tra XB e CB e` stata utilizzata per la sintesi di polimeri di coordinazione (CPs) fluorurati. Mediante self-assembly di uno dei tre nuovi leganti e cloruro di rame e` stato realizzato un CP costituito da catene lineari di coordinazione. Nonostante nel network non ci sia volume vuoto questo CP e` in grado di assorbire i vapori di alcuni solventi. L’assorbimento e` accompagnato da un effetto vapocromico ed avviene grazie alla presenza di atomi di rame coordinativamente insaturi che possono pertanto coordinare una molecola del solvente. L’assorbimento avviene tramite intecalazione dei vapori tra i piani formati dall’unione di piu` catene di coordinazione attraverso legami ad alogeno. E` importante notare come questi piani, presenti nella struttura iniziale, non vengono distrutti dall’entrata dei vapori, ma la flessibilita` del legame ad alogeno viene sfruttata per permettere l’intercalarsi delle molecole di guest. Infine questo nuovo polimero di coordinazione mostra un comportamento meccanocromico. I risultati degli esperimenti condotti in questa tesi mostrano la possibilita` di utilizzare il legame ad alogeno in crystal engineering in cooperazione con il legame ad idrogeno e quello di coordinazione evidenziando i vantaggi correlati all’utilizzo di questo approccio. Inoltre sono stati proposti due nuovi metodi per la sintesi di SOFs e di CPs fluorurati e ne sono stati dimostrati possibilita` di realizzazione e benefici.