Host-guest chemistry of tailored organic iodide salts for molecular device and improved storage, separation

Halogen bond is noncovalent interaction between electrostatic positive region on the surface of covalently bonded halogen atom and electron rich species. It has been intensively investigated in the last 15 years. Researches have shown that halogen bond is ubiquitous and reliable noncovalent bond for construction of supramolecular assemblies. It is directional, reasonably strong and predictable, which makes it a unique binding tool in crystal engineering and supramolecular chemistry. In this work, some tailor-made organic iodide salts were used as host materials to bind guest molecules via halogen bonding for molecular device and for improved storage and application. In order to explore and extend the utilization of halogen bond in more practical applications, a series of investigations using organic iodide salts as host material has been performed in this work. Firstly, studies have shown that organic alkyl ammonium iodide with programmed cation structure, can template the formation of specific polyiodides which are assembled via halogen bonding. The protocol method was reliable for reversible storage and release of iodine. These findings demonstrated that organic alkyl ammonium iodide materials could be an ideal sorbent for treating radioactive iodine waste. Secondly, halogen bond was used in design and prepare of supramolecular gyroscope. Studies revealed that decamethonium diiodide and decaethonium diiodide are able to assemble in cavity structure and form gyroscope-like crystal structure with a series of 1,4-dihalobenzene as well as its derivatives. The gyroscope-like crystal structures were obtained and the dynamic behaviors of theirs rotator were investigated as a function of nature of rotator and the size of cavity. Thirdly, fluorinated pyridinium iodides were used as sorbent in solid phase extraction and solid-vapor extraction to separate iodoperfluoroalkanes. Investigations have shown that N-substituted polyfluoralkyl pyridinium iodide, as solid absorbent, can selectively bind iodoperfluoroalkane from solution and gaseous vapor driven by halogen bond and fluorine-fluorine interactions, leading to the separation of iodoperfluoroalkane mixtures. The host-guest chemistry between tailor-made organic iodide salts and studied guest molecules have shown that halogen bond is a versatile bonding tool for practical application by rational design. The template effect of organic cations, especially size matching effect and structural complementary effect, in halogen bond formation between iodide anion (as halogen bond acceptor) and selected halogen bond donor were evident. Again the researches demonstrated that the halogen bond can in general be used by rational design in all fields where noncovalent bond interactions play a key role.

Il legame ad alogeno (XB) è un'interazione non-covalente in cui gli atomi di alogeno si comportano da accettori di densità elettronica verso siti ricchi di elettroni presenti su un’altra specie (ad esempio, un anione o un atomo con una coppia solitaria). Il legame ad alogeno è stato ampiamente impiegato nella sintesi supramolecolare e nell’ingegneria cristallina diventando, negli ultimi 15 anni, una delle principali interazioni non covalenti da utilizzare nei fenomeni di assemblaggio molecolare. La sua caratteristica principale è l’elevate direzionalità che accoppiata con la capacità di istaurare forti legami non-covalenti rende il legame ad alogeno un’interazione estremamente adatta alla design supramolecolare. In questa tesi sono stati impiegati dei sali organici contenenti ioni ioduro con lo scopo di utilizzarli per la cattura e il sensing di piccole molecole organiche alogenate. Il fenomeno di riconoscimento molecolare tra il sale organico e la molecola ospite è stato ottenuto mediante il legame ad alogeno. L’obiettivo generale che questo lavoro di tesi si prefigge è quello di accrescere le conoscenze di base sul legame ad alogeno e implementarle per lo sviluppo di materiali supramolecolari funzionali. I sistemi utilizzati sono sali organici formati per la parte cationica da ammoni o sali di piridine (R4N+ o R3N+) e per la parte anionica con ioni ioduro (I-). Il lavoro di tesi si è diviso in tre fasi. La fase I del lavoro di tesi si è focalizzata verso la sintesi di ammoni iodurati per l’assorbimento di iodio e la formazione di sistemi poliiodurici. Il metodo impiegato ha permesso di creare una libreria di ammoni in grado assorbire e immagazzinare iodio in modo reversibile. La molecola di iodio funge da accettore di densità elettronica mentre l’anione I- funge da donatore di densità elettronica, il sistema ottenuto è un poliioduro assemblato mediante legame ad alogeno. I materiali sviluppati in questa parte sono in fase di test come sistemi adsorbenti per il recupero di iodio radioattivo. La fase II si è concentrata sullo sviluppo di giroscopi supramolecolari. I sali d’ammonio iodurati sono stati impiegati come agenti templanti per il riconoscimento di 1,4-dialo-tetrafluorobenzeni. I sistemi supramolecolari, ottenuti mediante legame ad alogeno, hanno mostrato caratteristiche riconducibili a giroscopi (comportamento dinamico di spinnig lungo un asse). La fase III ha portato allo sviluppo di un nuovo metodo d’estrazione di iodoperfluoroalcani basato su un approccio supramolecolare guidato dall’effetto sinergico del legame ad alogeno e delle interazioni fluoro-fluoro. Sistemi contenenti dei sali di piridine funzionalizzate con catene fluorurate hanno mostrato una capacità selettiva di assorbire e separare diverse miscele di iodoperfluorocarburi sia in soluzione (solido/liquido) che in fase vapore (solido/gas). In conclusione la chimica “host-guest” tra sali organici iodurati e piccole molecole organiche ha mostrato come il legame ad alogeno sia un’interazione altamente versatile e applicabile al campo dei materiali funzionali. L’utilizzo dell’effetto templante del catione e la complementarietà strutturale con l’anione supramolecolare ha permesso l’ottenimento di diversi sistemi con specifiche proprietà funzionali: assorbimento di iodio, creazione di giroscopi molecolari e estrazione selettiva di sistemi fluorurati.