Formulation and characterization of MoS2 inks for printed electronics

Atomically thin sheets of layered inorganic compounds such as metal chalcogenides and oxides represent an emerging class of materials with prospects for a wide range of applications. Among these, MoS2 is one of the most studied and promising 2D materials. It behaves like an indirect band gap semiconductor in the bulk form (energy gap ∼1.2 eV) while the gap becomes direct for monolayer MoS2. This peculiar property, joined with large mobility and flexibility, makes MoS2 an attractive material for electronics, optoelectronics and photonics. However, exfoliation into individual monolayers is a critical step toward making it optically active and scalable deposition techniques are required for implementation into novel devices. In this context, my thesis work was focused on the production of printable MoS2 inks by liquid phase exfoliation (LPE) and on the optimization of the process in terms of inks concentration and of yield of mono and few-layers in solution. I thus evaluated the effect of different solvents (NMP, ETH+DIW, DIW+SDC) and process parameters (sonication time and centrifugation rate). The inks characterization was carried out by OAS, Photoluminescence and Raman Spectroscopy and TEM. Results indicate that the inks concentration increases with sonication time and decreases with centrifugation rate, in agreement with what is known for graphene. Inks in NMP are the most concentrated ones, showing an average concentration in the range of 10-2 mg/mL, and are the most promising for yield of MoS2 mono and few-layers in solution as confirmed by high PL signal and TEM images. Another goal was to use the MoS2 inks for printed electronics. I fabricated TFTs by inkjet printing, vacuum filtration and drop casting, trying to optimize the process parameters to have the best MoS2 deposition. Devices characterization was carried out with an Electrical Probe station and with AFM. Promising electrical properties, ION/IOFF ratio of 102 and field effect mobility of 0.46 cm2V-1s-1, are shown by the device produced by drop casting of the ETH+DIW ink. On the contrary, printed TFTs and vacuum filtration ones show a worse electrical behaviour due to the lack of a sufficient amount of MoS2 flakes inside the channel and presence of unevaporated solvent. The main drawback is that all devices are not stable under the current flow. Future work to improve the LPE process is still required, especially in order to turn it into a scalable and controllable technique to produce large amounts of atomically thin and uniform layers. This research, together with an improvement of the deposition techniques, can in principle make MoS2 an appealing alternative for future electronic and optoelectronic devices.

Materiali 2D come il grafene e composti chimici inorganici come calcogenuri metallici o ossidi rappresentano una classe emergente di materiali potenzialmente utilizzabili per una vasta gamma di applicazioni che spaziano dall’elettronica, all’optoelettronica fino alla fotonica. Tra questi il disolfuro di molibdeno (MoS2) è uno dei più studiati e promettenti. La peculiare caratteristica dell’MoS2 è quella di avere una struttura stratificata che gli permette di avere proprietà ottiche ed elettroniche diverse a seconda dello spessore. L’MoS2 si comporta, infatti, da semiconduttore indiretto quando presente in forma bulk e da semiconduttore diretto quando ridotto a singolo foglio. Questa proprietà, unita ad una elevata mobilità e flessibilità, rende l’MoS2 una promettente alternativa ai materiali semiconduttori 3D comunemente usati in elettronica, i.e. il Si. Tuttavia tecniche di esfoliazione dell’MoS2 per ottenere singoli monostrati e processi di deposizione semplici e riproducibili su larga scala sono necessari per permettere il suo reale impiego. In questo contesto, l’obiettivo del mio lavoro di tesi era quello di produrre inchiostri di MoS2 attraverso un processo di esfoliazione in soluzione. Questa tecnica già utilizzata per la produzione di dispersioni di grafene ha richiesto l’ottimizzazione di alcuni parametri per poter ottenere inchiostri ad elevata concentrazione e costituiti principalmente da mono e few-layers di MoS2. Nello specifico sono stati analizzati l’effetto di diversi solventi (NMP, una miscela di acqua ed etanolo e una miscela di acqua e surfattante (SDC)) e della variazione del tempo di sonicazione e della velocità di centrifuga. La caratterizzazione delle dispersioni è stata fatta tramite: Spettroscopia ad Assorbimento Ottico, Raman e di Fotoluminescenza e Microscopia a Trasmissione Elettronica. I principali risultati emersi mostrano un trend di concentrazione che varia in analogia con quello del grafene, crescente con il tempo di sonicazione e decrescente con la velocità di centrifuga. Valori di concentrazione dell’ordine di 10-2 mg/mL sono stati ottenuti per le dispersioni di MoS2 fatte in NMP mentre per quelle in ETH+ DIW e DIW+SDC la concentrazione si attesta intorno ai 10-3 mg/mL. La classe di dispersioni in NMP sembra essere la più promettente anche in termini di resa di MoS2 mono e few-layers in soluzione, come emerso dall’intenso segnale di PL rilevato e dalle immagini TEM. Obiettivo ulteriore di questo lavoro di tesi era quello di impiegare gli inchiostri di MoS2 prodotti per applicazioni elettroniche. Attraverso la loro deposizione per stampaggio a getto d’inchiostro, filtraggio sotto vuoto e dropcastaggio ho realizzato TFTs. La caratterizzazione delle loro proprietà elettriche è stata realizzata utilizzando una stazione di misure elettriche e i risultati emersi confermati da una analisi morfologica fatta con l’ AFM. Il dispositivo più promettente, fatto con un inchiostro di MoS2 in ETH+DIW, ha mostrato un ION/IOFF pari a 102 e una mobilità pari a 0.46 cm2V-1s-1. Per gli altri TFTs la conducibilità è invece risultata molto inferiore causa la mancanza di sufficiente materiale, depositato nel canale, che permettesse di creare contatto tra i pads e la presenza di solvente non evaporato, capace di ridurre la interconnessione tra i fogli di MoS2. Il principale svantaggio emerso in tutti i dispositivi è di non essere stabili al passaggio di corrente. Lavori futuri per migliorare il processo di esfoliazione in soluzione sono ancora necessari, soprattutto al fine di trasformarlo in una tecnica scalabile e controllabile per produrre grandi quantità di strati atomicamente sottili e uniformi. Questo sviluppo, associato ad un miglioramento delle tecniche di deposizione, può in linea di principio rendere l’MoS2 un promettente candidato per la fabbricazione di nuovi dispositivi optoelettronici ed elettronici.