Exploring light harvesting systems via broadband transient photoluminescence spectroscopy

This thesis deals with the design, development and application of the ps-resolution broadband transient photoluminescence system at the Center for Nano Science & Technology in Milan. It describes the work performed predominantly by Marcelo J. P. Alcocer in the period 2011–2013 for attainment of his Ph.D. The design, development and characterisation of the ps-resolution broadband transient photoluminescence system is presented. The system is shown to have almost unbroken spectral coverage in excitation from 280 nm to 1400 nm through the use of a commercial Ti:Al2O3 oscillator, second and third harmonic systems, and a custom-built frequency doubled optical parametric oscillator. Acousto-optical modulation permits excitation rates from 80 MHz to tens of kHz, whilst a custom-built confocal microscope allows three-dimensionally spatially resolved measurements to be performed down to a few microns. Separate streak camera and time correlated single photon counting detection systems are employed so as to provide unbroken coverage in the 300 nm to 2000 nm range, with a maximum system temporal resolution of ~1.9 ps for streak based measurements in the visible spectral region. A custom-built open source cross-platform software suite (trpl) for data visualisation and post-processing is also introduced. Subsequently, in-depth investigations into the photo-physics of Rubrene (5,6,11,12-tetraphenyltetracene) single molecular crystals are presented. The origin of previously observed spurious low-energy emission is shown to arise from an emissive state which is populated from the higher lying first singlet state. This low-energy state has a strong optical coupling to the ground state but exhibits remarkably weak absorption. Nevertheless, direct population from the ground state is demonstrated, thereby ruling out previous attribution to transient excited state species. It is speculated that the low-energy state originates from a low-density crystalline Rubrene-peroxide layer. Investigations into the nature of the long-lived photogenerated species observed in Rubrene are also presented. Transient absorption and photoluminescence measurements are used to show that long-lived spectroscopic features previously attributed to triplet excitons arise in fact from polaron states. This finding undermines all previous direct spectroscopic observations of triplet excitons in Rubrene crystals, and so calls into question the significance and/or presence of the purported singlet fission and triplet fusion processes in Rubrene single crystals. Finally, three case-studies are presented demonstrating the application of the developed transient photoluminescence system to investigations of a disparate array of material systems. Firstly, the workings of a novel ‘dye-doped' photovoltaic device architecture are elucidated through high temporal resolution transient photoluminescence measurements. A key energy transfer process from light harvesting antenna molecules (Spiro-TBT) to a co-polymer donor (PCPDTBT) is directly observed, and is subsequently shown to significantly improve device performance through spectral broadening. Secondly, an investigation into the photo-protection mechanisms regulating photosynthesis in higher plants is presented. In this case, global analysis of bi-dimensional high temporal resolution photoluminescence data allows a new non-photochemical quenching mechanism to be identified. This mechanism is shown to take place in the photosystem I super-complex and be mediated by the light-induced accumulation of the xanthophyll zeaxanthin. Most interestingly, it is demonstrated that energy dissipation does not occur in the isolated light harvesting photosystem sub-units as expected, but rather only when they are bound to the corresponding photosystem core complex. This is markedly different to the situation in the better studied photosystem II counterparts. Thirdly, two brief investigations into the promising new cation exchange route for nanocrystal synthesis are presented. Transient photoluminescence is used to confirm the successful completion of full cation exchange from CdSe/CdS dot/rod nanocrystals into corresponding ZnSe/ZnS nanocrystals. This opens the possibility of uniting the best of both material systems by projecting the good structural qualities of the Cd-based system onto less toxic Zn-based systems. Spectroscopic evidence for partial cation exchange from Cu deficient Cu-In-S nanocrystals to quaternary Cu-In-Zn-S nanocrystals is also presented, showing the potential of this approach for fine stoichiometric tuning of this up-and-coming material system.

Questa tesi riguarda lo sviluppo e l’applicazione di un sistema di misura di fotoluminescenza risolta in tempo a banda larga presso il Center for Nano Science and Technology – IIT@Polimi. Descrive il lavoro svolto da Marcelo J. P. Alcocer nel periodo 2011--2013 per il conseguimento del titolo di Dottorato di Ricerca. Innanzitutto è descritto lo sviluppo e la caratterizzazione del sistema di misura. L'utilizzo di un oscillatore Ti:Al2O3, dei sistemi di seconda e terza armonica, e di un oscillatore ottico parametrico permettono una banda di eccitazione ininterrotta da 280 nm a 1400 nm. Una frequenza di ripetizione variabile tra 80 MHz e decine di kHz è ottenuta tramite un modulatore acusto-ottico, mentre un microscopio confocale permette risoluzione spaziale dell'emissione fino a micrometri. Rivelazione nella banda 300 nm-1400 nm è coperta da due rivelatori ottici separati --- una streak camera (300nm-850nm) e un sistema TCSPC (800nm-1400nm) --- con una risoluzione temporale massima di ~1.9 ps quando la streak camera viene usata. Un programma open-source per visualizzazione ed analisi di dati è stato sviluppato. Il sistema realizzato è poi utilizzato per studiare la foto-fisica di cristalli molecolari di Rubrene (5,6,11,12-tetraphenyltetracene). Attraverso misure di fotoluminescenza, è dimostrato che un’emissione spuria descritta nella letteratura avviene da uno stato a energia bassa popolato dal primo stato di singoletto. Questo stato ha un forte accoppiamento con lo stato fondamentale ma stranamente non è presente negli spettri di assorbimento. Tuttavia, la sua diretta eccitazione e’ dimostrata, precludendone l’attribuzione a speci eccitate localizzate in seguito a photo-eccitazione. Si suppone che l'origine dello stato a bassa energia sia dovuta alla presenza di difettuosità. i.e. cristallini di perossido di Rubrene. Inoltre, un'indagine sulle specie foto-generate con tempi di vita lunghi è presentata. Mediante misure di assorbimento e fotoluminescenze transiente è dimostrato che bande di assorbimento foto-indotto nascono da stati polaronici piuttosto che da tripletti.. Questa scoperta mette in discussione la presenza e/o efficienza di singlet fission e triplet fusion in questo materiale. In fine, si presentano tre studi analitici sull’utilizzo del sistema di fotoluminescenza transiente per indagini su diversi materiali. (i) Misure ad alta risoluzione temporale delucidano il funzionamento di una nuova architettura ibrida - polimero/ossido - di dispositivo fotovoltaico. La fase polimerica e’ “dopata” con molecole fortemente fluorescenti che completano lo spettro di assorbimento del polimero. Un processo di trasferimento d'energia tra la molecola fluorescente e il polimero che va ad aumentare l'efficienza della cella è rivelato direttamente.. (ii) Uno studio sui meccanismi di foto-protezione nelle piante superiore è presentato. Un nuovo meccanismo è identificato mediante analisi globale di dati di fotoluminescenza bi-dimensionali. Questo avviene nel fotosistema I super-complesso sotto l'accumulazione della xantofilla zeaxantina. Curiosamente, è dimostrato che la foto-protezione non avviene direttamente nelle antenne dove la maggior parte della luce viene assorbita, bensì solo quando queste si leggano al corrispondente centro di reazione. Questa situazione è molto diversa rispetto a quello che avviene nel omologo fotosistema II. (iii) Due lavori su una nuova rotta per la sintesi di nanocristalli – chiamata `cation exchange' – è presentata. In entrambi i casi, misure di fotoluminescenza sono utilizzate per confermare la terminazione corretta della sintesi.