Experimental investigation on DMFC degradation

A severe performance degradation is one of the main issues for Direct Methanol Fuel Cells (DMFC) commercialization; the experimental investigations founded in the literature show that degradation has both permament and temporary contributions. The latter can be recovered after an operation interruption, but its origin is not fully understood. This work aims to propose a systematic experimental investigation on both DMFC temporary and permanent degradation mechanisms. A combined approach based on electrolytic and galvanic operation is used to separate the effects of the degradation at the anode, highlighting the existence of an anode temporary degradation, which is attributed to the accumulation of CO2 in the anode Gas Diffusion Layer (GDL) and electrode. The comparison between different DMFC operating strategies permits to evaluate temporary degradation mechanisms such as platinum oxides formation and reduction or hydrogen evolution at the anode when the cathode oxygen content is low. The influence of the Gas Diffusion Layers characteristics is investigated ex-situ and in-situ; the experimental tests reveal that the MicroPorous Layer presence on the anode GDL, which corresponds to an increase in GDL mass transport resistance and breakthrough threshold, determines a worsening of the DMFC anode operation but an improvement of the DMFC operation involving both performance and degradation. A long-term test of 1100 hours has been performed and analysed both in-operando, with electrochemical and mass transport measurements, and post-mortem in order to quantify the permanent degradation and to identify the main permanent degradation mechanimsms. Finally a preliminary Accelerated Stress Test for DMFC degradation, based on Open Circuit Voltage cycles, has been designed and tested.

L'eccessiva degradazione delle prestazioni è una delle problematiche principali per la commercializzazione delle celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC); le indagini sperimentali disponibili in letteratura mostrano che la degradazione ha due contributi, uno permanente ed uno temporaneo. Quest'ultimo può essere recuperato a seguito di un’interruzione del funzionamento, ma la sua origine non è del tutto compresa. Questo lavoro di dottorato propone un'indagine sperimentale sistematica sui meccanismi di degradazione temporanea e permanente delle DMFC. Basandosi su un approccio combinato di funzionamento elettrolitico e galvanico, si sono separati gli effetti della degradazione anodica evidenziando l'esistenza di una degradazione temporanea all'anodo che è stata attribuita all'accumulo di CO2 nel Gas Diffusion Layer (GDL) e nell'elettrodo anodico. Dal confronto tra differenti strategie di funzionamento per le DMFC, è possibile valutare altri meccanismi di degradazione temporanea, tra cui la formazione e riduzione di ossidi di platino al catodo e la formazione di idrogeno all'anodo quando il catodo è in carenza di ossigeno. L'influenza del tipo di GDL è indagata sia ex-situ che in-situ evidenziando come la presenza dello strato microporoso (MPL) sul GDL anodico, che determina un aumento della resistenza al trasporto di massa e alla permeazione, causi uno scadimento delle prestazioni anodiche ma un miglioramento di quelle di cella e una degradazione inferiore. Un test di più di 1100 ore è stato condotto e analizzato sia in-operando, grazie a misure elettrochimiche e di trasporto di materia, che post-mortem per quantificare la degradazione permanente e individuare i suoi principali meccanismi. Infine, una procedura preliminare di degradazione accelerata per le DMFC, basata su cicli in circuito aperto (OCV), è stata progettata e testata.