Novel microporous layers for enhanced performance and efficient water management in PEM fuel cells

In recent decades Polymer Electrolyte Membrane (PEM) fuel cells have attracted scientific community attention for their use as power sources in mobile and stationary applications due to high power generation coupled with low emissions. Among others, several efforts have been spent in order to develop technologically advanced materials for improving electrical performances. Gas diffusion medium (GDM), consisting of a macro-porous carbon cloth gas diffusion layer (GDL) and of a micro-porous layer (MPL), plays a crucial role on reactant gases diffusion and on water management in PEM systems. MPL, essentially made of carbon black, is coated directly onto GDL substrate. Such a coating improves the smoothness of the GDL surface, allowing a better contact between the GDM and the membrane containing the catalytic layer. Furthermore, the MPL introduces micro-pores which help water management (both condensation and removal). Hence, GDM has to be hydrophobic in order to rapidly eliminate excess water deriving from cathodic reaction. Currently, both GDL and MPL are made hydrophobic by using a PTFE dispersion in preparation routes. The aim of this PhD research was to prepare, characterize and test innovative GDMs, focusing both on ink preparation for MPLs coating deposition and on the selection of novel hydrophobic agents. The final goal is the improvement of the device performances in terms of cell efficiency and maximum output power reached and to reduce diffusive limitations. The experimental work can be divided in three parts. In the first part (chapter 4) details on the development of formulations to obtain stable and reproducible inks are given. Particular attention was paid on the rheological behavior of the slurries, to obtain the required shear-thinning feature for blade coating technique, the technique of choice for the MPL deposition onto GDL. For this purpose, a well-known viscosity and stability controller, carboxymethylcellulose (CMC), was used to modify a typical formulation, based on carbon black powder, PTFE, TritonX100 as a surfactant and water as a solvent, already developed in our laboratories. Several concentrations of CMC were employed and studied, and also two technological approaches in MPL deposition, i.e single and double layer. Hence, the single MPL consists of only one layer containing CMC, while the double layer consists of a first hydrophobic layer without CMC and a second hydrophilic one containing CMC. Polarization and power density curves showed a better performance when the cell was assembled with the double layer GDMs which were able to better manage water production in high current densities conditions, where the single layer GDMs-based cell showed a sudden drop of voltage. The success of the double layer system was associated with the beneficial effect of the CMC-containing layer, which acts as a water reservoir and keeps the electrolytic membrane humidified, coupled with the microporosity and the hydrophobicity of the CMC-free layer. Moreover, also formulations where carbon black powder was partially substituted by carbon nanotubes (CNTs) was experienced. The presence of CNTs allowed higher power densities and lower ohmic resistances of the whole system, because of their higher conductivity with respect to carbon black one. The second part is focused on the development of inks and coatings based on fluorinated polymers different than conventional PTFE, such as perfluoropolyether (PFPE), fluorinated ethylene propylene (FEP), perfluoroalkoxy (PFA) in order to substitute PTFE aiming to improve hydrophobic properties of final GDMs and consequently the water management in the running fuel cell. All the novel polymers-based MPLs were found superhydrophobic, showing static contact angles higher than 150° (to be compared with 145° of PTFE-based samples). The performances of the cells assembled with these new GDMs, especially with those FEP-based, were better than those obtained with conventional GDMs, in terms of maximum power density reached and water management since mass transfer resistance, related to very low diffusion limitations, was very low. In the last part of the work, the benefits introduced by FEP and by CNTs are combined. Thus, inks containing both of them were prepared, keeping polymer concentration fixed and varying CNTs concentration (from 1 % wt up to 10 % wt with respect to carbon black), in order to assess the influence of CNTs amount on final materials performances. GDM containing 10 % wt CNTs showed the best results in terms of global cell efficiency and maximum output power density. Durability of such a GDM, which is still a critical issue to be faced in fuel cells field, was also evaluated. Both chemical and mechanical ad-hoc Accelerated Stress Tests (ASTs) were developed. They showed that the main degradation effect on GDM is due to mechanical stresses, caused by gases flow and compression, which cause erosion and detachment of materials, in particular surface carbon layer. It was demonstrated that the loss of part of the micro-porous surface resulted in a reduction of the capability of managing water and in a consequent dramatic mass transfer resistance increase. Considering that no substantial change on the hydrophobicity was found, the cell performances were mainly associated with the nature of the surface morphology.

Negli ultimi due decenni, le celle a combustibile a membrane polimerica (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFC) hanno suscitato l’interesse di una larga parte della comunità scientifica per il loro possibile impiego come risorsa energetica alternativa a basso impatto ambientale in grado di generare potenze elevate sia per applicazioni mobili che stazionarie. Nel corso degli anni, si è cercato di sviluppare materiali tecnologicamente avanzati con l’obiettivo di migliorare le prestazioni elettriche del dispositivo finale. I Gas Diffusion Medium (GDM), formati da un tessuto macroporoso a base di fibre di carbonio rivestito da uno strato microporoso (MPL), giocano un ruolo fondamentale nella diffusione dei gas reagenti e nella gestione dell’acqua di un sistema PEM. L’MPL, principalmente costituito da particelle di nerofumo, consente di avere, rispetto al GDL, una superficie meno rugosa, garantendo un miglior contatto elettrico fra GDM ed elettrodo. Inoltre, l’MPL introduce dei micropori che facilitano la gestione dell’acqua, sia in termini di condensazione che di rimozione. Pertanto, il GDM deve necessariamente essere idrofobico al fine di eliminare l’acqua in eccesso derivante dalla reazione catodica. Attualmente, nella maggior parte dei casi, sia il GDL che l’MPL sono resi idrofobici tramite l’impiego di una dispersione di PTFE durante i vari processi di produzione. Lo scopo di questo lavoro è stato preparare, caratterizzare e testare innovativi GDM, focalizzando l’attenzione sia sulla preparazione dello slurry (comunemente chiamato inchiostro) per l’ottenimento dell’MPL, sia sulla selezione di innovativi agenti idrofobizzanti. L’obiettivo finale è stato il miglioramento delle prestazioni della cella a combustibile in termini di efficienza globale e di potenza massima in uscita e la riduzione delle limitazioni diffusive. Il lavoro sperimentale è stato diviso in tre parti. Nella prima parte, è stata individuata una metodologia di preparazione in grado di fornire inchiostri stabili e riproducibili. Particolare attenzione è stata posta sul comportamento reologico dei suddetti inchiostri: nello specifico, uno slurry da depositare attraverso la tecnica blade-coating, scelta in questo lavoro, deve esibire un comportamento pseudo-plastico. Per questo, un noto stabilizzante e modulatore di viscosità, la carbossimetilcellulosa (CMC), è stato impiegato nella modificazione di una tipica formulazione, già sviluppata in letteratura, a base di nerofumo, PTFE, acqua e Triton X-100. Sono state sperimentate diverse concentrazioni di CMC e due diversi approcci nella successiva deposizione dell’MPL: la deposizione di un singolo strato e la deposizione di un doppio strato costituito da un primo strato non contenente CMC e da un secondo a base di CMC. Le curve di polarizzazione e di densità di potenza hanno evidenziato una migliore prestazione per la cella assemblata con i GDM a doppio strato, che sono stati in grado di gestire più efficientemente l’acqua in condizioni di alta corrente, quando invece i campioni a singolo strato hanno mostrato un netto crollo della tensione di cella. La ragione di tale risultato è da ricercarsi sia nell’idrofobicità dello strato standard a base di PTFE sia nell’effetto benefico della CMC che, agendo da “riserva” di acqua, consente di mantenere umidificata la membrana e quindi elevata la conducibilità protonica. Inoltre, sono anche state sviluppate formulazioni in cui nanotubi di carbonio (CNTs) hanno sostituito parzialmente il nerofumo, consentendo il raggiungimento di densità di potenza maggiori e di ridotte resistenze ohmiche, a causa della loro più alta conducibilità rispetto al nerofumo. La seconda parte della tesi ha riguardato lo sviluppo di inchiostri e coating a base di polimeri diversi (FEP, PFA e PFPE) dal PTFE impiegato convenzionalmente. Tali polimeri, innovativi nel campo delle celle PEM, hanno consentito di ottenere MPL superidrofobici (con angoli di contatto statico maggiori di 150°, contro i 145° esibiti dai campioni tradizionali). Le prestazioni delle celle assemblate con questi nuovi GDM, in particolare per quanto riguarda i GDM idrofobizzati con FEP, sono risultate migliori rispetto a quelle ottenute con celle montanti GDM convenzionali a base di PTFE. Sono inoltre state osservate resistenze al trasferimento di massa molto basse, indice di un’ottima gestione dell’acqua da parte del sistema. Nell’ultima parte del lavoro, i benefici introdotti dal FEP e dai CNT sono stati combinati fra loro in inchiostri contenenti concentrazioni variabili di CNT (da 1 a 10 % wt rispetto al nerofumo) e una quantità fissa di agente idrofobizzante. Come previsto, i GDM contenenti il 10 % di CNT sono risultati più performanti, in termini di efficienza di cella e potenza in uscita. E’ stata inoltre valutata la durabilità di questi ultimi campioni preparati. A questo proposito, sono stati sviluppati stress-test accelerati (AST) ad-hoc, sia chimici che meccanici. Tali test hanno dimostrato la predominanza del degrado meccanico, indotto dal flusso continuo di reagenti e prodotti e dalla compressione dei materiali in cella. L’effetto principale del suddetto degrado è visibile nel distacco di parte dell’MPL superficiale dal proprio supporto. E’ stato inoltre provato che la perdita di zone microporose superficiali risulta nella riduzione della capacità di gestire l’acqua e in un conseguente drastico aumento delle resistenze diffusive. Considerando che non è stata rilevata alcuna variazione significativa nell’idrofobicità dei materiali, le prestazioni della cella sono state associate principalmente alla morfologia della superficie degli MPL.