Ultrafast energy and electron transfer processes in natural and artificial light harvesting systems

Solar energy provides a renewable and long-term solution for world's future energy consumption. The problem is how to convert the sunlight into a usable form of energy. Two di erent approaches have been proposed: (i) mimic photosynthetic organisms or (ii) produce direct electric power by photovoltaic (PV) technologies. In this Thesis we aim to shed light on the early mechanisms governing the sunlight collection in Natural and Arti cial Light-Harvesting (LH) systems which occur on the femtosecond timescale. To this regard, we have exploited ultrashort (sub 10-fs) optical pulses to perform femtosecond pump- probe spectroscopy that provides a wealth of information on the photoinduced dynamics of excited states in molecular systems. In this framework, we rst studied Carotenoids (Cars), ubiquitous pigments in LH systems. An intricate scenario of the internal conversion pathways (sub-200fs) has been observed, calling for the inclusion of a new dark electronic state, formed on sub-30fs timescale. Then, we analyzed the energy transfer (ET) process in elementary purple bacteria photosynthetic organisms, which rely on a small subset of pigments (Cars and bacterio-Chlorophylls (BChls)) for LH. We tracked the ET cascade among di erent BChls from the peripheric complexes (LH2) towards the core one (LH1-RC), where the chemical reaction occurs. Next, we addressed the ET processes in Arti cial bio-inspired supramolecules. The attention is focused on an antenna dyad, made of a Car and a porphyrin-like molecule, mimicking the BChl. We directly measure in the time domain a high value (around 40%) for the ET quantum e ciency of this system which is comparable to the natural ones. Furthermore a coherent electron transfer mechanism is observed in a triad system, made of a Car-porphyrin dyad linked to a fullerene molecule, thus mimicking a RC of the photosynthetic unit. Moving to the PV approach, we focused on the basic charge separation occurring at the interface of an all organic-based donor/acceptor blend for photovoltaic technologies. We address the role of excess energy in the hot dissociation process in a highly e cient lowband gap polymer for advanced organic solar cells. Upon high photon energy excitation, enhanced charge dissociation occurs via hot charge transfer mechanism in less than 30 fs, suggesting that charge generation could bene t from hot dissociation, signi cantly enhancing the device e ciency. Part of the PhD work has been devoted to the realization and optimization of an innovative device, based on birefringent wedges, used to implement the two-dimensional electronic spectroscopy (2DES), which is the ultimate technique belonging to the non-linear spectroscopy class, since it measures the full complex third-order response. The main advantage, compared with the conventional pump-probe, is the spectral resolution delivered by 2DES, providing a means to disentangle congested spectra. 2DES is used to study the electronic landscape in LH complexes of purple bacteria, tracking the ET pathways among the intricate network of BChls.

L'energia solare rappresenta un serbatoio immenso di energia pulita e rinnovabile, ma come è possibile convertire direttamente l'energia irraggiata dal Sole in una forma di energia utilizzabile dall’uomo? Due sono le possibili risposte: imitare la fotosintesi, convertendo l’energia solare in potenziale chimico, oppure produrre direttamente energia elettrica tramite la tecnologia fotovoltaica. L’obiettivo di questa tesi è di studiare i meccanismi primari che governano il processo di raccolta della luce (light harvesting, LH) sia in organismi naturali che in sistemi artificiali. Questi fenomeni avvengono sulla scala temporale dei femtosecondi (fs). Per questo scopo sono stati utilizzati impulsi ottici ultracorti (meno di 10 fs) per realizzare esperimenti di spettroscopia pump-probe in grado di fornire molte informazioni sulle dinamiche fotoindotte degli stati eccitati in sistemi molecolari. Inizialmente è stato affrontato uno studio sulle dinamiche di rilassamento energetico di Carotenoidi in soluzione, pigmenti molto diffusi nei sistemi LH Le misure di pump-probe hanno suggerito che il decadimento interno fotoidotto è mediato da un nuovo stato elettronico “dark” , popolato in meno di 30 fs. In seguito sono stati analizzati i processi di trasferimento energetico (ET) in semplici organismi fotosintetici, chiamati batteri rossi fotosintetici. Le principali molecole coinvolte in questi processi sono i carotenoidi e le batterio-clorofille (BChls), pigmenti responsabili della raccolta della luce solare. In particolare le BChls trasferiscono l’energia da unità fotosintetiche periferiche (LH2) verso unità centrali che contengono il centro di reazione (LH1- RC) dove avviene la reazione fotochimica della fotosintesi. Grazie alle tecniche di spettroscopia pump-probe risolta in tempo, sono stati monitorati i trasferimenti di energia dai complessi LH2 al complesso RC, coprendo una scala temporale dai femto- ai pico-secondi. Successivamente sono stati analizzati i processi di ET in sistemi macro-molecolari artificiali, ispirati a quelli naturali. In particolare è stata studiata una diade costituita da un carotenoide e una porfirina, che svolge il ruolo della BChl, il cui comportamento richiama quello di un’antenna fotosintetica dove avviene il trasferimento di energia. Dal confronto diretto dei differenti tempi di decadimento siamo stati in grado di stimare l’efficienza del processo di trasferimento energetico dal carotenoide alla porfirina del 40%, confrontabile con i valori misurati nei sistemi naturali. Un secondo sistema artificiale che imita la natura è costituito da triade sintetizzata con un Carotenoide legato a una porfirina e ad un fullerene, che imitano il centro di reazione RC in cui avviene la separazione di carica. In questo particolare sistema è stato osservato che la separazione di carica avviene in modo coerente. Proseguendo lo studio dei sistemi artificiali per la raccolta della luce, è stato studiato il fenomeno della separazione di carica all’interfaccia di un sistema donore-accettore organico per applicazioni fotovoltaiche. In particolare è stato analizzato il ruolo dell’energia in eccesso nel processo di dissociazione in un sistema costituito da una nuova classe di polimeri ad alta efficienza. Gli esperimenti di pump-probe hanno dimostrato che la dissociazione delle cariche è più efficiente se nel polimero viene rilasciata più energia di quella necessaria per l’assorbimento. Questo processo avviene in meno di 30 fs, suggerendo che la generazione di carica può essere migliorata tramite eccitazione in eccesso. Infine, parte dell’attività di dottorato è stata dedicata alla realizzazione e ottimizzazione di un dispositivo adatto alla spettroscopia bidimensionale elettronica (2DES). L’informazione aggiunta da questa tecnica nuova e promettente riguarda la misura completa del termine non lineare del terzo ordine della polarizzazione. Il vantaggio principale della 2DES, rispetto alle convenzionali tecniche di spettroscopia pump-probe, risiede nella risoluzione spettrale, che permette di disaccoppiare le informazioni legate all’eccitazione. Gli esperimenti di 2DES permettono di tracciare gli accoppiamenti tra transizioni elettroniche e monitorare le dinamiche di flussi di energia in sistemi più complessi come gli organismi fotosintetici.