Molecular modeling of macromolecular systems

The research conducted under the present Ph.D. thesis is part of an initial training network whose aim is to perform multi-scale computational modeling of chemical systems of industrial interest. The aim of this thesis is to apply quantum mechanics (QM) tools to polymer systems to provide results at the atomistic and molecular scale of multi-scale modeling. The main subject of this research is the investigation of phenomena that control the kinetic behavior of molecular species and the study of the kinetic steps involved in free radical polymerization (FRP) of polymer systems to replace the current costly, time consuming, and often limited experiments with accurate QM computations. In particular, through ab initio simulations and approaches based on density functional theory (DFT) the fundamental thermodynamic parameters of reactions that occur during the FRP are determined. The kinetics of propagation reactions of copolymer and terpolymer systems as well as secondary reactions such as intra- and/or inter-molecular chain transfers in FRP were evaluated. The capacity of the method to provide accurate results has been validated using experimental values whenever they were available in the literature.

L'attività di ricerca discussa nella presente Tesi di Dottorato è compresa in un "initial training netwrok", il cui obiettivo è la realizzazione di modellazioni computazionali multi-scale di sistemi chimici di interesse industriale. Lo scopo di questa Tesi consiste nell'applicazione di metodi quantomeccanici a sistemi polimerici per ottenere risultati alla scala atomica e molecolare nel contesto di una modellazione multi-scale. L'argomento principale della presente attività di ricerca è lo studio dei fenomeni che regolano la cinetica di polimerizzazione oltre agli stadi stessi che regolano la polimerizzazione radicalica. L'obiettivo è quindi quello di ottenere dei dati accurati tramite l'utilizzo della quantomeccanica evitando così campagne sperimentali molto costose, anche in termini di tempo, e che presentano comunque dei limiti sperimentali. In dettaglio, i parametri termodinamici che definiscono i diversi stadi delle polimerizzazioni vengono determinati attraverso simulazioni "ab initio" ed approci basati sulla "Density functional theory"(DFT). Nel lavoro vengono studiate le cinetiche delle reazioni di propagazione di sistemi copolimerici e terpolimerici e le reazioni secondarie di tipo intra- o/e inter-molecolare reazioni di trasferimento. In aggiunta, la capacità del metodo sviluappato di fornire risultati accurati è stata verificata tramite il confronto con dati sperimentali di letteratura, ove disponibili.