NOx storage-reduction (NSR) catalytic process for NOx removal from mobile sources

Nowadays lean-burn (e.g. Diesel fuelled) engines are spreading in the transportation sector, due to their superior fuel economy and lower CO2 emissions. The main concern related to their application is the removal of NOx in the exhausts: SCR (Selective Catalytic Reduction) and LNTs (Lean NOx Traps) technologies have been introduced and extensively studied to cope with the present restrictive legislations (Euro V and Tier 2 Bin 5). The LNT technique has been already studied and commercially applied on diesel engines, but there are still many open issues regarding the understanding of storage and reduction mechanisms as well as the role of the catalytic components. In this PhD thesis new insights about the storage/reduction mechanisms have been provided along with a better understanding of the role of catalytic components. This has been achieved through the preparation and characterization of catalytic materials along with tests of their catalytic reactivity by means of transient techniques, also involving labeled molecules (15NO). The activity has been mainly focused over PtBa/Al2O3 catalyst and comparison with results of PtBaCe/Al2O3 sample provided information concerning the role of Ce in the NOx storage and reduction processes. Finally, K and TiO2 based catalysts have been studied to explore possible employment for high temperature applications. Concerning the reduction phase, it has been pointed out that the first step of the process is the NOx release from the catalyst surface. Collected data have pointed out that this is the rate determining step of the reduction process, and that is catalyzed by Pt. The following reduction of the released NOx to N2 proceeds through different pathways depending on the applied reductant, e.g. H2, CO, HCs. In the case of H2, the reduction proceeds with the formation of NH3 as intermediate species. Then N2 formation occurs primarily through statistical coupling of N ad-atoms formed by dissociation of NO- and NH3-related surface intermediates, although a SCR pathway involving selective coupling of NO and NHx related intermediates is also likely to occur. In fact once NO is released and reaches Pt sites, the molecule dissociates, leading to a pool of N, O, H along with undissociated NO and NHx ad-species. If Pt is not efficiently reduced NO dissociation is prevented and the resulting NO can: i) be released; ii) combine with a N atom (either coming from NO or NH3) to give N2O; iii) react with NHx fragment to form N2 via a SCR-like route. If Pt is reduced, NO is dissociated and N ad-atoms statistically self-condensate over Pt sites with another ones, coming from NO or NH3 molecules, to form N2. High H/N ratio promotes the hydrogenation of N ad-atoms to NH3. Then formed NH3 can however react with NOx stored downstream to give N2. When the reduction studies have been extended to HCs (n-heptane), the collected results have pointed out that the n-heptane is able to reduce NOx (either gaseous or stored species) and no intermediate species have been evidenced. Accordingly, the HC keeps Pt reduced and then recombination of species present at Pt sites explains products evolution. In the presence of H2O and O2, respectively, parallel reduction routes via H2 (formed via Steam reforming and Water Gas Shift) and via CO (formed by HC oxidation) are effective, but not relevant. In the presence of O2 isocyanate species have been detected, whose formation is likely related to the presence of CO. Regarding the study of role of Ce in the LNT operation, it has been found that, at the selected loading, Ce does not alter significantly the catalyst morphology. Ce does not affect significantly the storage process, although slightly promotes thermal decomposition and reduction of stored NOx, possibly favoring release of oxygen form Pt. Finally, by characterizing and studying the activity of K and TiO2 containing catalysts it has been pointed out that reaction between K and TiO2 to form potassium titanates may positively decrease the K mobility. However, this reaction blocks K storage sites, being no more available to store NOx, and decreases the thermal stability of the material since it proceeds also after calcination.

L’attività svolta durante il lavoro di tesi si colloca nell’ambito di uno studio sui processi catalitici volti a diminuire le emissioni di NOx provenienti dai gas di scarico degli autoveicoli alimentati a gasolio mediante una tecnologia denominata LNT (Lean NOx Trap), che rimuove gli NOx attraverso uno schema di lavoro ciclico, alternando una fase denominata ‘Lean’ con una denominata ‘Rich’. Lo studio in oggetto ha avuto diversi obiettivi: si è voluto operare una migliore caratterizzazione della reattività di un tradizionale sistema catalitico LNT, quale Pt-Ba/γAl2O3, approfondendo la comprensione dei meccanismi che operano con diversi agenti riducenti e in condizioni di lavoro più aderenti a quelle reali. L’effetto dell’aggiunta di Ce nel sistema modello Pt-Ba/γAl2O3 sulla morfologia del catalizzatore e sulle prestazioni è stato analizzato. Infine catalizzatori a base di K e TiO2 sono stati sintetizzati, caratterizzati e testati per valutarne un possibile impiego per applicazioni di alta temperatura. Tutti i catalizzatori utilizzati sono stati preparati per impregnazione a bagnamento incipiente e caratterizzati mediante misure di area superficiale, analisi XRD, dispersione del metallo nobile. Lo studio di reattività sui catalizzatori è stato condotto attraverso la realizzazione di prove in programmata di temperatura e in isoterma a diverse temperature. Il processo di riduzione è stato approfondito sul sistema PtBa/Al2O3 utilizzando come agenti riducenti H2, NH3, CO, n-C7H16. L’effetto dell’NO gassoso sui meccanismi operanti durante la rigenerazione degli NOx adsorbiti con H2 è stato considerato. E’ stato anche valutato il ruolo di specie quali H2O e CO2 sul processi di riduzione degli NOx. Dalle prove condotte sul sistema PtBa è emerso che l’idrogeno è il riducente più attivo, seguito da ammoniaca, monossido di carbonio e n-eptano. Il ruolo del riducente è di mantenere il Pt in uno stato ridotto, guidando diffusione superficiale degli NOx adsorbiti dal componente di storage (Ba o K) verso il Pt, portando al rilascio di NO. Una volta rilasciato, NO si dissocia sul Pt e si crea un insieme di atomi N, O, H e NO con CxHy indissociati adsorbiti sul Pt. Se il Pt non è efficientemente ridotto, la dissociazione di NO non procede e NO così formato può essere rilasciato in fase gas come NO o combinarsi con un N a dare N2O. Quando l’idrogeno è utilizzato il Pt è efficientemente ridotto e la formazione di azoto avviene tramite ammoniaca come specie intermedia. In questo caso la ricombinazione statistica di N (derivanti da dissociazione di NO e NH3) porta alla formazione di N2, tuttavia sotto certe condizioni operative un accoppiamento selettivo di N derivanti uno da NO e uno da NH3 (come avviene su sistemi catalitici SCR) può parallelamente procedere. Anche in presenza di idrocarburo, il Pt viene ridotto e la dissociazione dell’NO porta alla ricombinazione degli N adsorbiti sul Pt a dare N2. Tuttavia, quando il CO è utilizzato un differente meccanismo, via isocianati, è effettivo. In merito all’aggiunta del Ce, è stato osservato che la struttura del catalizzatore non è significativamente alterata. Il processo di adsorbimento degli NOx non è rilevantemente affetto dalle presenza del Ce, mentre la riduzione degli NOx adsorbiti è lievemente favorita. Infine, caratterizzando e studiando l'attività di catalizzatori contenenti K e TiO2 è stato osservato che la reazione tra K e TiO2 per formare titanati potassio può diminuire positivamente la mobilità del K. Tuttavia, questa reazione blocca siti di adsorbimento di K, essendo non più disponibili per adsorbire gli NOx, e diminuisce la stabilità termica del materiale in quanto la reazione procede anche dopo calcinazione.