Selective separation of minor actinides from spent nuclear fuel in homogeneous and heterogeneous recycling : extraction performances and speciation studies of chon hydrophilic ligands

Nuclear energy is seen nowadays as one of the main CO2 free alternative to fossil fuel, in view of increasing energetic demand and the need of diversified power production. For its social acceptance, environment-friendly solutions to the new technological challenges (e.g. waste management) are necessary. If compared to the open cycle strategy, the closing of the nuclear fuel cycle, allowed by the P&T processes, is a promising option since the MAs removal reduces the SNF radiotoxicity to the natural U level within some hundreds of years. As a consequence, An/Ln separation is the key issue in the advanced reprocessing, since the transmutation of a target containing both Ln and An is inefficient, due to their low ratio and the high neutron capture cross-sections of Ln. Unfortunately, these families present analogous chemical behavior, due to the same electron configuration in the external shells (4f and 5f, respectively): the actual solution consists in exploiting the limited differences in the coordinating properties of a complexing system used in a solvent extraction process. Thus, the selectivity for An over Ln is guaranteed by the different charge/size ionic ratio of the metallic cations: up to now the best separation efficiencies were reached by N-heterocyclic ter- or tetradentate compounds (such as BTP and BTBP), which have been investigated within international collaborative projects supported by Euratom Program. This PhD thesis was developed as a part of the ACSEPT project and two JRP (ACTINET I-3 and TALISMAN) between POLIMI and CEA. Its main objective is the assessment of the performances of new hydrophilic ligands, designed for the An/Ln separation step of SNF and synthesized in the RadioChemistry Lab (1,10-phen: phenanthroline rings as complexing core) or in the University of Reading (BTBP: a central BiPyridine and two lateral Triazine as donor set) or in the University of Parma (PyTri-: a central Pyridine and two lateral TRIazol). First, the extraction efficiency and the An/Ln selectivity were evaluated by two main experimental parameters: Distribution ratio (D = [M]org / [M]aq) and the Separation Factor (SF1/2 = D1 / D2). Then we focused on those chemical mechanisms regulating the complexation equilibria and the favorable stoichiometries of the extracted complexes (PyTri- vs Eu, Am and Pu), investigated by means of two well-established experimental techniques, UV-Vis titrations and ESI-MS analyses. As concern the results, PyTri- are the strongest complexants: the high SFEu/Am values (calculated in a simplified GANEX process) are confirmed by stability constants (providing favorable [PyTri-] / [M3+] stoichiometry 2:1, also highlighted by the ESI-MS spectra). On the other hand, 1,10-phen and BTBP derivatives present lower SFEu/Am (simulated i-SANEX process), but the latter might be used as masking agent in a 1-cycle SANEX. Given the excellent performance of the PyTri- ligands, we are moving toward further research (test on mix settler with real waste, achievement of a flow-sheet, radiolysis studies, etc.) to define the operative conditions for industrial applications. These results candidate this ‘italian’ extractants family as one of the most promising in the international hierarchy and contribute to the global strategy of nuclear fuel reprocessing.

Per rispondere alla crescente domanda energetica mondiale e alla necessità di diversificazione delle di produzione, l’energia nucleare è oggi vista come una delle principali fonti alternative CO2-free. Per la sua accettazione sociale, sono però necessarie soluzioni eco-compatibili alle nuove sfide tecnologiche (ad esempio la gestione dei rifiuti nucleari). Rispetto alla strategia del ciclo aperto, la chiusura del ciclo del combustibile nucleare, permessa dai processi P&T, è un'opzione promettente in quanto la rimozione degli MAs riduce la radiotossicità dello SNF al livello dell’Uranio naturale in alcune centinaia di anni. Di conseguenza, la separazione An/Ln è l’aspetto chiave dei processi avanzati, in quanto la trasmutazione di un bersaglio contenente sia Ln e An risulta inefficiente a causa del loro basso rapporto di concentrazioni e le alte sezioni di cattura dei neutroni dei Ln. Purtroppo, queste famiglie presenti comportamento chimico analogo, a causa della stessa configurazione elettronica nelle shell esterne: la soluzione attuale consiste nello sfruttare le limitate differenze nelle proprietà di coordinamento di un sistema complessante utilizzato in un processo di estrazione con solvente. La selettività è dunque garantita dal diverso rapporto ionico carica/dimensioni dei cationi metallici: ad oggi, le migliori efficienze di separazione sono state raggiunte tramite composti eterociclici azotati ter - o tetradentati (come BTP e BTBP ), approfonditamente indagati nei progetti di collaborazione internazionale sostenuti dal Programma Euratom. Questa tesi di dottorato è stata sviluppata come parte del progetto ACSEPT e di due JRP (ACTINET I-3 e TALISMAN) tra POLIMI e CEA. L‘obiettivo principale è la valutazione delle prestazioni di nuovi leganti idrofili progettati per la fase di separazione An/Ln di SNF e sintetizzati presso il Laboratorio di Radiochimica (1,10-phen: anelli fenantrolinici come core complessante) oppure presso l'Università di Reading (BTBP: due piridine centrali e due triazine laterali come set donatore) o presso l'Università di Parma (PyTri- : una piridina centrale e due triazoli laterali). L'efficienza di estrazione e la selettività An/Ln sono state valutate da due parametri sperimentali: il distribution ratio (D = [M]org / [M]aq) e il separation factor (SF1/2 = D1/D2) . Dopodiché, il lavoro si è focalizzato su quei meccanismi chimici che regolano gli equilibri di complessazione e le stechiometrie favorevoli dei complessi estratti (PyTri - vs Eu, Am e Pu), investigati per mezzo di due consolidate tecniche sperimentali, titolazioni UV-Vis e analisi ESI MS. Per quanto riguarda i risultati, i derivati PyTri - sono i complessanti più forti: i valori elevati di SFEu/Am (calcolati in un processo GANEX semplificato) sono stati confermati dalle costanti di stabilità (le quali forniscono comestechiometria favorevole [PyTri-] / [M3+] 2:1, evidenziata anche dagli spettri ESI MS). I derivati 1,10-phen e BTBP presentano inferiori SFEu/Am (i- SANEX test), ma questi ultimi potrebbero essere sfruttati come masking agent in un 1-cycle SANEX. Date le ottime performance dei leganti PyTri-, lo studio è ora indirizzato verso ulteriori ricerche (es.: test in batterie di contattori su real waste, realizzazione di un flow-sheet, studi di radiolisi, etc.) volte a definire le condizioni operative per future applicazioni industriali. Questi risultati candidano la famiglia di estraenti 'italiani' come una delle più promettenti nella gerarchia internazionale e contribuiscono così alla strategia globale di riprocessamento del combustibile nucleare.