Surface modification of carbon based materials by fluorine containing reagents

Carbon nanotubes (CNTs) are chemically stable and a mechanically hard material due to their delocalized π electron systems. Nevertheless, their application has been limited in some cases by the difficulty in dispersion and compatibility with different media, especially in fluorinated phases. Therefore, we attempted to functionalize CNTs in order to improve their dispersibility and facilitate their manipulation. CNTs consist of a cylindrical polycyclic aromatic structure with oxygenated functional groups at the ends. Consequently, direct perfluoroalkylation strategies for aromatic substrates can be considered as convenient tools for the introduction of perfluoroalkyl groups on CNTs surface with carbon-carbon bond formation. Linear (Z) and branched (Y) perfluoropolyether (PFPE) peroxides were used for the functionalization of the sidewall of multi-walled and single-walled carbon nanotubes (MWCNTs and SWCNTs), because highly reactive PFPE radicals formed during its thermal decomposition could react with the π-electron systems of CNTs. The chemical treatments of CNTs with PFPE peroxides led to the formation of non-peroxidic PFPE layers covalently bonded to the CNTs surface. Products and by-products were evaluated by mass balances of decomposed portions of PFPEs residues, PFPEs chains bonded on carbon nanotubes and PFPEs fluids obtained by homocoupling side-reactions. Fluorination with elemental gaseous fluorine is a quite effective method to perturb the π-electron system of carbon-based materials and this methodology can provide a strong hydrophobicity to the carbonaceous surfaces. The direct fluorination of CNTs with elemental fluorine is associated with a sp2 to sp3 change of carbon hybridization. In our research, the fluorinated samples were obtained by heating CNTs (MWCNTs and SWCNTs) under a pure fluorine gas atmosphere at a temperature ranging between 25 and 80°C. These conditions are considered mild, and it was expected that fluorination occurred mainly on the CNTs surface (MWCNTs and SWCNTs). Thus, the bulk of MWCNTs sample could remain unchanged and the formation of fluorinated sp3-hybridized carbon atoms was expected to be achieved only on their surface. The properties of fluorinated CNTs were analyzed in order to describe the differences and analogies with the CNTs functionalized with PFPE chains. Functionalized CNTs were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), 19F solid state MAS-NMR spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffractometry (XRD), contact angle (CA), surface area and porosity measurements. The effects of the chemical treatment on the conductive properties of CNTs were studied by resistivity measurements at different applied pressures. The XPS data confirmed the presence of fluorinated moieties on the CNTs surface after chemical treatments with PFPE peroxides and elemental fluorine. XPS analysis showed also that the fluorine contents increase as the amount of PFPE peroxide in the chemical treatments increases. However, there was a fluorine content threshold that was difficult to exceed. After treatments with PFPE peroxides as well as with elemental fluorine, the higher fluorine content was measured on the surface of treated SWCNTs. Since SWCNTs have small diameter than MWCNTs, they are characterized by a high reactivity towards linear PFPE radicals as well as fluorine atoms. The covalent nature of F-C bonds was confirmed by high resolution XPS analysis in the typical zone of F-bonds: signals in the region of 687 and 689 eV were observed for all samples treated with PFPE peroxides and in the region of 687 eV for samples treated with elemental fluorine. The main effect on CNTs due to the chemical treatments with linear and branched PFPE peroxides and fluorination with elemental fluorine was the modification of the wetting properties, until the exceeding of the threshold of superhydrophobicity. Water droplets on pellets of CNTs without any treatment were adsorbed in few second (2-4 s) by the carbonaceous matrix of CNTs. On the contrary, droplets of water on functionalized CNTs were enduringly stable and CA measurements with water were easily determined. The increase in the amount of fluorine content on the surface of CNTs had a fundamental role in determining this property. The superhydrophobic properties in samples with CAs higher than 150° were also confirmed by the measurements of the CA hysteresis, which revealed values below 10° for all the samples treated with elemental fluorine as well as with 50 and 100%wt loads of linear and branched PFPE peroxides. The electric characterization of the samples treated with PFPE peroxides and elemental fluorine consists in the determination of the resistivity in function of the applied pressure (from 0.9 to 13.6 MPa). These measurements allow detecting the changes in delocalized π electron systems of CNTs. An instrument was purposely designed and realized for these analyses on powdered CNTs samples. The amount of CNTs and the experimental settings were optimized in order to reach the conditions of homogeneous conducting material respecting the second Ohm’s law. SWCNTs treated with PFPE peroxide and elemental fluorine showed the highest electrical resistivity among all samples because of the higher PFPE chains and fluorine content on their surface. Conductivity measurements show that the covalent linkage of PFPEs chains weakly modifies the electrical properties of conductive CNTs. Conversely, the covalent linkage of fluorine atoms by fluorination with elemental fluorine had a deeper influence on the conductive properties of CNTs. However, the conductivity measurements under higher pressure (i.e. 13.6 MPa) suggested that that the fluorination occurred mainly on the surface of MWCNTs and for SWCNTs preferentially on the amorphous carbonaceous portion. Overall, the reactions of functionalization with PFPE chains and fluorination were relatively nondestructive to the electronic structure of CNTs. TGA analysis revealed that the higher the amount of linked PFPE chains on the CNTs, the higher the weight loss measured in the typical temperature range of PFPE thermal decomposition. These results are additional evidences of the linkake of PFPE chains on CNTs surface. TGA of fluorinated samples of CNTs also determined that weight loss increases if the fluorine content on the CNTs surface is increased. On the basis of weight losses measured by TGA, the degrees of coverage were higher than 1 (DOC > 1) in all the samples. This result confirmed that the functionalization with PFPE chains and elemental fluorine occurred mainly on the surface of CNTs and that the bulk of MWCNTs remained partially unaltered. X-ray diffraction studies on CNTs were performed to detect the changes in crystalline domains which can be referred to the delocalized π-electron systems of the graphitic portions of carbon-based materials. The XRD analysis revealed that CNTs structures were preserved in all the samples treated with PFPE peroxides and partially in samples fluorinated with elemental fluorine. The chemical treatments with PFPE peroxide and elemental fluorine had a weak influence on the average crystallite size (D002) of MWCNTs. Defects were generated during the chemical functionalization of MWCNTs with PFPE peroxides and elemental fluorine influenced the crystallinity of nanotubes. In this research the chemical functionalization with PFPE peroxides was also compared with the physical adsorption (physisorbtion) of inert linear and branched PFPE fluids. Inert PFPE fluids Fomblin® M03 and Fomblin® YHVAC 18/8, which do not contain peroxidic moieties and are characterized by linear and branched structures, respectively, were used for the preparation of these comparative samples. Physical adsorption of PFPE fluids conferred to CNTs approximately the same surface properties observed after functionalization by PFPE peroxides. However, no chemical linkage of the fluorinated chains occured by physioadsorption of PFPEs and simple washings with solvent removed the PFPE molecules. Conversely, the surface properties due to functionalization of CNTs by PFPE peroxides were considerably stable. This difference can be considered as a further experimental evidence of the chemical linkage of PFPE chains on CNTs by treatments with PFPE peroxides. In summary, the functionalization of CNTs with PFPE peroxides could be an important and powerful methodology to modify the surface, electrochemical, and morphological properties of carbon nanotubes, as alternative approach to the direct fluorination with elemental fluorine. The combination of superhydrophobicity and high electrical conductivity measured in the PFPE-functionalized CNTs is highly desirable and these combined properties may contribute to the development of a wide range of applications, including display technologies, solar cells, new electrode materials and flexible electronic devices. Keywords: Carbon nanotubes, chemical functionalization, superhydrophobicity, conductivity, perfluoropolyethers, radicals.

I nanotubi di carbonio (CNT) sono chimicamente stabili e un materiale meccanicamente difficile a causa dei loro sistemi di elettroni π delocalizzati. Tuttavia, la loro applicazione è stato limitato in alcuni casi, dalla difficoltà di dispersione e compatibilità con diversi media, in particolare nelle fasi fluorurati . Pertanto, abbiamo tentato di funzionalizzare CNT al fine di migliorare la loro disperdibilità e facilitare la loro manipolazione. CNT consistono in una struttura cilindrica policiclico aromatico con gruppi funzionali ossigenati alle estremità . Di conseguenza , le strategie perfluoroalkylation diretti di substrati aromatici possono essere considerati come utili strumenti per l' introduzione di gruppi perfluoroalchilici su CNT superficie con formazione di legami carbonio-carbonio. Lineare (Z) e ramificato (Y) perfluoropolietere (PFPE) perossidi sono stati usati per la funzionalizzazione del fianco di nanotubi di carbonio multi-parete e parete singola (MWCNT e SWCNTs), perché altamente reattivi radicali PFPE formati durante la sua decomposizione termica potrebbero reagire con i sistemi π-elettroni del CNT. I trattamenti chimici di CNT con perossidi PFPE portato alla formazione di non-PFPE perossidici strati legati in modo covalente alla superficie CNT. Prodotti e sottoprodotti sono stati valutati da bilanci di massa di porzioni decomposti di residui PFPE, catene PFPE incollati su nanotubi di carbonio e PFPE liquidi ottenuti dal homocoupling reazioni collaterali. Fluorurazione con fluoro elementare gassoso è un metodo molto efficace per perturbare il sistema π-elettroni di materiali a base di carbonio e questa metodologia può fornire un forte idrofobicità alle superfici carboniosi . La fluorurazione diretta di CNT con fluoro elementare è associato a un sp2 a sp3 cambiamento di ibridazione carbonio. Nella nostra ricerca, i campioni fluorurati sono stati ottenuti CNT riscaldamento ( MWCNT e SWCNTs ) sotto atmosfera di gas fluoro puro ad una temperatura compresa tra 25 e 80 ° C. Queste condizioni sono considerate lievi, e ci si aspettava che fluorurazione si è verificato principalmente sulla superficie di nanotubi di carbonio (MWCNTs e SWCNTs). Così, la maggior parte di campione MWCNTs potrebbe rimanere invariato e la formazione di fluorurati atomi di carbonio sp3 -ibridato si aspettava di essere raggiunti solo sulla loro superficie. Le proprietà dei nanotubi di carbonio fluorurati sono stati analizzati al fine di descrivere le differenze e le analogie con i nanotubi di carbonio funzionalizzati con catene PFPE. CNT funzionalizzati sono stati caratterizzati mediante spettroscopia di fotoelettroni a raggi X (XPS), 19F stato solido spettroscopia MAS-NMR, microscopia elettronica a scansione (SEM), microscopia elettronica a trasmissione (TEM, analisi termogravimetrica (TGA), diffrattometria a raggi X (XRD), angolo di contatto (CA), area superficiale e porosità misurazioni. Gli effetti del trattamento chimico delle proprietà conduttive del CNT sono stati studiati da misure di resistività a differenti pressioni applicate. I dati di XPS confermato la presenza di frazioni fluorurati sulla superficie CNT dopo trattamenti chimici con perossidi PFPE e fluoro elementare. Analisi XPS ha anche mostrato che il contenuto di fluoro aumentano la quantità di perossido PFPE nei trattamenti chimici aumenta. Tuttavia, vi era una soglia contenuto di fluoro che era difficile da superare. Dopo trattamenti con perossidi PFPE nonché con fluoro elementare, il contenuto in fluoro maggiore è stata misurata sulla superficie del SWCNTs trattati. Poiché SWCNTs hanno piccolo diametro che MWCNTs, sono caratterizzati da una elevata reattività verso radicali PFPE lineari così come atomi di fluoro. La natura covalente di legami FC è stata confermata dall'analisi XPS alta risoluzione nella zona tipica di F -bond: segnali nella regione di 687 e 689 eV sono stati osservati per tutti i campioni trattati con perossidi PFPE e nella regione di 687 eV per campioni trattati con fluoro elementare. L'effetto principale CNT dovute ai trattamenti chimici con lineare e ramificata perossidi PFPE e fluorurazione con fluoro elementare era la modifica delle proprietà bagnanti , fino al superamento della soglia di superhydrophobicity . Gocce d'acqua su di pellets di nanotubi di carbonio , senza alcun trattamento sono stati assorbiti in pochi secondi (2-4 s) dalla matrice carboniosa dei CNT. Al contrario, le gocce d'acqua su CNT funzionalizzati erano perennemente stabile e misurazioni CA con acqua sono stati determinati facilmente. L' aumento della quantità di contenuto di fluoro sulla superficie di nanotubi avuto un ruolo fondamentale nel determinare questa struttura . Le proprietà superhydrophobic in campioni con CA superiore a 150 ° sono state confermate dalle misure del isteresi CA, che ha rivelato valori inferiori a 10 ° per tutti i campioni trattati con fluoro elementare e con 50 e 100 %wt di carichi lineari e ramificati perossidi PFPE. La caratterizzazione elettrica dei campioni trattati con perossidi PFPE e fluoro elementare consiste nella determinazione della resistività in funzione della pressione applicata (0.9-13.6 MPa). Queste misure consentono di rilevare le variazioni di delocalizzati sistemi di elettroni π del CNT. Uno strumento è stato appositamente progettato e realizzato per queste analisi su campioni di CNT in polvere. La quantità di nanotubi e regolazioni sperimentali sono stati ottimizzati per raggiungere le condizioni di materiale conduttore omogeneo rispetto alla seconda legge di Ohm. SWCNTs trattati con perossido PFPE e fluoro elementare hanno mostrato la più alta resistività elettrica tra tutti i campioni a causa degli elevati catene PFPE e contenuto in fluoro sulla loro superficie . Misure di conducibilità mostrano che il legame covalente di catene PFPE modifica debolmente le proprietà elettriche dei nanotubi conduttivi. Viceversa, il legame covalente di atomi di fluoro per fluorurazione con fluoro elementare ha avuto un'influenza profonda sulle proprietà conduttive del CNT. Tuttavia, le misure di conducibilità sotto pressione superiore (ovvero il 13.6 MPa) hanno suggerito che la fluorurazione verificato principalmente sulla superficie di MWCNTs e per SWCNTs preferenzialmente sulla parte carboniosa amorfa. In generale, le reazioni di funzionalizzazione con catene PFPE e fluorurazione erano relativamente non distruttivo per la struttura elettronica dei nanotubi di carbonio. Analisi TGA ha rivelato che maggiore è la quantità di collegati catene PFPE sul CNT, maggiore è la perdita di peso misurata nell'intervallo di temperatura tipico di decomposizione termica PFPE. Questi risultati sono evidenze aggiuntive del linkake di catene PFPE sulla superficie CNT. TGA di campioni fluorurati di CNT ha inoltre determinato che aumenta la perdita di peso se il contenuto di fluoro sulla superficie di nanotubi di carbonio è aumentata. Sulla base delle perdite di peso misurate da TGA, i gradi di copertura erano superiori a 1 (DOC > 1) in tutti i campioni. Questo risultato conferma che la funzionalizzazione con catene PFPE e fluoro elementare avvenuto principalmente sulla superficie di nanotubi e che la maggior parte di MWCNTs rimasta parzialmente inalterato. Studi di diffrazione a raggi X su nanotubi di carbonio sono stati eseguiti per rilevare le variazioni di domini cristallini che possono essere riferite alle delocalizzati sistemi π -elettroni delle porzioni di grafite di materiali a base di carbonio. L' analisi XRD rivelato che le strutture CNT sono stati conservati in tutti i campioni trattati con perossidi PFPE e parzialmente in campioni fluorurati con fluoro elementare. I trattamenti chimici con perossido PFPE e fluoro elementare avuto una debole influenza sulla dimensione dei cristalliti media (D002) di MWCNTs. I difetti sono stati generati durante la funzionalizzazione chimica di MWCNTs con perossidi PFPE e fluoro elementare influenzato la cristallinità dei nanotubi . In questa ricerca la funzionalizzazione chimica con perossidi PFPE stato inoltre confrontato con l' adsorbimento fisico (physisorbtion) lineare inerte e fluidi PFPE ramificati . Inerte PFPE fluidi Fomblin ® M03 e Fomblin ® YHVAC 18/8, che non contengono porzioni perossidici e sono caratterizzati da strutture ramificate e lineari, rispettivamente, sono stati utilizzati per la preparazione di questi campioni comparativi. Adsorbimento fisico dei fluidi PFPE conferite alla CNT all'incirca le stesse proprietà superficiali osservati dopo funzionalizzazione da perossidi PFPE. Tuttavia, nessun legame chimico delle catene fluorurati manifestati da physioadsorption di PFPE e lavaggi semplici con il solvente rimosso le molecole PFPE. Al contrario, le proprietà superficiali dovute a funzionalizzazione di nanotubi di perossidi PFPE erano notevolmente stabile. Questa differenza può essere considerato come un ulteriore prova sperimentale del legame chimico di catene PFPE su CNT mediante trattamenti con perossidi PFPE. In sintesi, la funzionalizzazione di CNT con perossidi PFPE potrebbe essere un importante e potente metodo per modificare la superficie, elettrochimica, e le proprietà morfologiche dei nanotubi di carbonio , come approccio alternativo per la fluorurazione diretta con fluoro elementare . La combinazione di superhydrophobicity ed elevata conducibilità elettrica misurata nei PFPE-CNT funzionalizzati è altamente desiderabile e queste proprietà combinate può contribuire allo sviluppo di una vasta gamma di applicazioni, tra cui tecnologie di visualizzazione, celle solari, nuovi materiali elettrodici e dispositivi elettronici flessibili. Parole chiave: nanotubi di carbonio, funzionalizzazione chimica, superhydrophobicity, conducibilità, perfluoropolieteri, radicali.