Electrochemical behavior of steel alloys in ionic liquids for CO2 capture

CO2 is one of the most important greenhouse gases, which absorbs infrared energy resulting in an increase of troposphere temperature. Nowadays, the most used CO2 Capture and Storage (CSS) process is post-combustion absorption with alkanolamine solvents but it still presents drawbacks such as high energy consumption for solvent regeneration, limited cyclic CO2 loading capacity and especially corrosivity of CO2-loaded amines, which limits their use on industrial scale. Ionic Liquids (ILs), with their tunability of chemical structure, non-volatility, non-flammability and negligible vapor pressure can succeed in reducing energy consumption in CO2 stripping and in solvent regeneration compared to amine absorption. The potential corrosion of metals in contact with ILs – e.g. pipes or vessels – can be different from that occurring in conventional environments. Therefore, an assessment of potential aggressiveness of ILs towards commonly used metallic materials is required. In this work, the corrosion behaviour of stainless steel AISI 316 and carbon steel in six different ionic liquids (ILs) is investigated by means of potentiodynamic polarization in a specially designed small volume cell at 60°C, in order to approach industrial application conditions of CCS and reduce ILs viscosity. The metals corrosion resistance in ILs was compared to that observed in water and in a NaCl 3.5 wt.% aqueous solution, which are environments with known aggressiveness causing different corrosion attacks on steel alloys – namely, generalized corrosion and localized corrosion, respectively. ILs examined were imidazolium-based, combined with three different anions: tetrafluoroborate (BF4), hexafluorophosphate (PF6), and bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TFSI). Furthermore, investigations concerned the effect of cation alkyl chain length combined with the anion TSFI: 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, 1-Hexyl-3-methylimidazolium, 1-Methyl-3-octylimidazolium. Formulations were chosen among ILs whose potential applications include CCS; both anions and cations were alternatively changed in order to evidence possible influence of one, or both, constituents on ILs corrosivity.

Il biossido di carbonio è uno tra i più importanti “gas serra”, i gas che assorbendo l’energia infrarossa comportano un aumento della temperatura della troposfera. Al giorno d’oggi, il metodo più utilizzato per la cattura e lo stoccaggio dell’anidride carbonica (spesso indicato con l'acronimo CCS, derivato dal termine inglese Carbon Capture and Storage) è l’assorbimento post-combustione effettuato con solventi liquidi costituiti da miscele contenenti ammine. Questo processo, tuttavia, presenta alcuni svantaggi tra cui l’elevato consumo energetico per la rigenerazione del solvente, la limitata capacità di carico di biossido di carbonio e soprattutto la corrosione che il biossido di carbonio disciolto in questi solventi amminici causa ai materiali che costituiscono le apparecchiature, limitando così l’implementazione di tale tecnica di cattura su scala industriale. I liquidi ionici (o Ionic Liquids ILs) sono sali costituiti da uno ione organico (generalmente il catione) di grosse dimensioni e uno ione inorganico (generalmente l’anione): la scarsa coordinazione tra i due e l’impossibilità di formare una struttura cristallina causa il mantenimento del sale nello stato liquido anche a temperatura ambiente. Con le loro peculiari proprietà di non volatilità, bassa infiammabilità e soprattutto grazie alla loro tensione di vapore praticamente trascurabile, essi possono riuscire ad abbassare il consumo di energia richiesto nello stripping del biossido di carbonio e nella successiva rigenerazione del solvente. Ovviamente l’utilizzo dei liquidi ionici richiede il loro trasporto e stoccaggio e quindi il contatto con metalli i cui possibili meccanismi di corrosione in tali liquidi non sono ancora noti. Infatti essi sono liquidi non acquosi, con basso contenuto di ossigeno ma con elevate concentrazioni di ioni che potrebbero impedire la formazione del film di protezione che altrimenti si può verificare per metalli attivo-passivi con alta resistenza a corrosione in mezzi acquosi, o incrementare la velocità di corrosione di leghe non passivabili. Questo lavoro si pone l’obiettivo di indagare la corrosione di acciaio inossidabile AISI 316 e acciaio al carbonio in sei diversi liquidi ionici, selezionati in base alla loro buona capacità di cattura del biossido di carbonio grazie alla quale sono attualmente considerati come potenziali sostituti dei solventi amminici. Essi si dividono in due gruppi: • Liquidi ionici con uguale catione e diverso anione: i liquidi sono composti dallo stesso catione 1-Butil-3-metilimidazolo, affiancato da tre diversi anioni, il tetrafluoroborato (BF4), l’esafluorofosfato (PF6), e il bis(trifluorometilsulfonil)imide (TFSI). • Liquidi ionici con uguale anione e diverso catione: i liquidi sono composti dall’anione bis(trifluorometilsulfonil)imide (TFSI), mentre la composizione del catione a base imidazolo differisce dall’uno all’altro per la lunghezza della catena alchilica utilizzando, nell’ordine di catena crescente, l’1-Etil-3-metilimidazolo (emim), l’1-Butil-3-metilimidazolo (bmim), l’1-Esil-3-metilimidazolo (hmim) e l’1-Metil-3-octilimidazolo (omim). Nel primo capitolo si evidenziano caratteristiche, proprietà ed applicazioni dei liquidi ionici facendo riferimento a processi industriali, già commercializzati o ancora in scala pilota, che utilizzano tali liquidi. Nel secondo capitolo si riassume lo stato dell’arte relativo alla cattura e stoccaggio del biossido di carbonio con particolare attenzione alle varie tecniche utilizzabili che, oltre l’assorbimento di CO2 con solventi amminici, possono riguardare l’adsorbimento con materiali a microporosità controllata (zeoliti), la distillazione criogenica, l’utilizzo di membrane o di clatrati e la tecnica di chemical looping combustion. Nel terzo capitolo si descrivono dei liquidi ionici impiegati per la cattura di biossido di carbonio e l’evoluzione dall’utilizzo di liquidi ionici puri a miscele di essi con acqua e solventi amminici in modo da trovare il perfetto equilibrio tra vantaggi e svantaggi dei liquidi ionici e dei solventi amminici. Nel quarto capitolo si forniscono le basi per comprendere i fenomeni di corrosione e le metodologie di prova utilizzate per valutare la resistenza a corrosione di diversi metalli. Nel quinto capitolo si forniscono i metodi e i materiali usati nel corso della sperimentazione, nel sesto i risultati ottenuti e la loro discussione. Per studiare il comportamento di acciaio inossidabile e acciaio al carbonio in liquidi ionici si è deciso di procedere attraverso prove potenziodinamiche operate in una cella a tre elettrodi di piccolo volume (definita mini cella) appositamente disegnata. In primo luogo si è verificata l’affidabilità della mini cella confrontando i risultati delle prove potenziodinamiche operate in essa sui due acciai in una soluzione acquosa di NaCl 3.5 % in peso, con quelle svolte in una cella standard secondo le norme per test standard ASTM G5 e G61. E’ stato riscontrato che i risultati ottenuti da prove condotte in mini cella sono altamente riproducibili, anche se non direttamente confrontabili con quelli ottenuti in cella standard. In secondo luogo si è proceduto a testare il comportamento dei due materiali tramite prove potenziodinamiche anodiche e catodiche nei sei diversi liquidi ionici e in acqua così da poter confrontare le risposte prodotte in presenza di liquidi ionici con i due comportamenti tipici di corrosione generalizzata (in acqua) e localizzata (nella soluzione acquosa di NaCl al 3.5 % in peso). Si è prestata particolare attenzione nell’identificare un effetto dovuto alla quantità di acqua contenuta nel liquido ionico, un effetto dovuto alla lunghezza della catena alchilica del catione o alla formulazione dell’anione. I risultati dimostrano che l’acciaio inossidabile AISI 316 ha un comportamento passivo nei liquidi ionici esaminati. La caratteristica protettiva del film di passivazione è ridotta se confrontata con quella osservata in acqua ad eccezione del [bmim][BF4], dove il comportamento dell’acciaio inossidabile è comparabile con quello osservabile in acqua. Nessun effetto dovuto al contenuto d’acqua né alla lunghezza della catena alchilica del catione non è stato riscontrato. L’acciaio al carbonio mostra invece un comportamento più variegato: il tipico comportamento attivo dimostrato in acqua si riscontra in tutti i liquidi ionici ad eccezione di [bmim][PF6] e di [omim][TFSI] dove è stato osservato un effetto di passivazione. Ciò significa che la resistenza alla corrosione dell’acciaio al carbonio è influenzata sia dall’anione costituente che dalla lunghezza di catena del catione, e in particolare essa aumenta all’aumentare della lunghezza di catena probabilmente grazie a un effetto sterico. In ogni caso le densità di corrente di corrosione dell’acciaio al carbonio misurate nei liquidi ionici sono ridotte dell’80% rispetto a quelle misurate in acqua. Sviluppi futuri prevedono lo studio più approfondito della corrosione di acciaio al carbonio in liquidi ionici a base PF6, in liquidi ionici a base TFSI con catena alchilica del catione maggiore e combinazione dei due, oltre l’investigazione dei meccanismi di corrosione in liquidi ionici diluiti con acqua o in presenza di CO2 disciolta al loro interno.