ADN-based double oxidizer formulations

The aim of the present work is to study new promising solid propellant formulations for space exploration, essentially based on ammonium dinitramide (ADN). Solid rocket propulsion plays a significant role in the aerospace field: it is widely used in heavy space launchers and all prompt action devices thanks to its relative simplicity, storability and cost compared to other classes of rocket systems. However, improvements are required in terms of delivered performance and environmental impact. Indeed, after about 50 years, the mostly used solid propellant formulation is still based on ammonium perchlorate (AP) oxidizer resulting in polluting and toxic exhausts, mainly due to the hydrochloric acid produced during combustion. Sometimes ammonium nitrate (AN) is used. But in both cases moderate specific impulses, lower than the current liquid propulsion engines, are observed. In order to achieve the intended improvements, the use of high energy density materials is the next step in solid rocket propulsion. A great interest was recently gained by ADN, a green inorganic oxidizer firstly synthesized in 1971 at the Zelinsky Institute of Organic Chemistry in Moscow and later synthesized independently worldwide, until the consolidated procedure patented by FOI. However, in a recent European project led by FOI, systematic studies conducted on ADN-based propellants revealed distinct ballistic difficulties due to peculiar combustion behavior under the explored typical operating conditions. Laboratory and small-scale tests were performed using either inert or energetic binders, HTPB or GAP respectively. Such formulations show good mechanical properties but issues related to burning rates emerged making their use difficult for space applications. As a matter of fact, the former shows a large pressure sensitivity but moderate burning rates while the latter shows very high burning rates but moderate pressure sensitivity. In this regard, improvements are needed and several approaches are discussed in the present thesis, dealing with appropriate modifications of the primary ADN-based formulation. The main approach consists of partially replacing ADN with another inorganic oxidizer, such as AN or AP, thus implementing a double-oxidizer solid propellant. Although some losses in specific impulse occur with either AN or AP replacement, in principle AN looks preferable to AP because it avoids pollution issues and creates less visible plumes. Yet, performance is lower and a phase stabilizer is needed. In such dual-oxidizer formulations, high burning rates can strongly be reduced but the effects on pressure sensitivity are minor. In order to decrease this as well, a small mass fraction (0.5 or 3% with respect to the oxidizer mass) of a coolant such as oxamide or azodicarbonamide, can be added. But again a slight reduction in specific impulse takes place. Thus, aluminum and aluminum hydride are suggested as metal fuels to reestablish specific impulse. Together with the increase of ideal specific impulse of about 8%, even more using alane, the addition of such metallic fuels ensures good stability properties during combustion. Theoretical and experimental results will be discussed in the present thesis to assess the advantages and disadvantages of the above investigated formulations. Both the basic composite matrix (oxidizer/binder) and the metallized one will be analyzed. From the theoretical point of view, thermochemical calculations will be reported for each of the considered formulations, highlighting ideal performance in terms of vacuum specific impulse and adiabatic flame temperature together with molar mass and local mass fraction of condensed combustion products at the motor combustion chamber and nozzle exit section. A preliminary analysis on basic compositions bound by HTPB or GAP will be shown in order to stress the differences between them. After that, results will focus mainly on GAP-based propellants since this energetic binder allows reaching higher performance and appears therefore more attractive than the inert HTPB. In addition, GAP also concurs in increasing burning rates, but it is commonly classified as a hazardous chemical ingredient. Dealing next with azodicarbonamide and oxamide, two cases will be investigated by changing their content with respect to the oxidizer mass, 0.5 or 3%. Finally, a detailed study is dedicated to double-oxidizer formulations in order to identify the most promising compositions ompositions featuring minimum losses in specific impulse subsequent to the addition of AN or AP. The experimental part of this thesis is dedicated to results collected from tests performed at SPLab. Since ADN is classified as potentially explosive, belonging to the hazard class 1.1, tests on such energetic material are forbidden at SPLab facilities. Likewise, being Aluminum hydride not widely available yet because of stability and purity issues, only aluminum was considered among the metallic fuels. For all of these reasons, the common AP/HTPB/Al formulation was systematically tested, properly modified along the above mentioned guidelines, to evaluate effects on burning rates, agglomeration phenomena and residuals after combustion.

Il lavoro svolto per questa tesi consiste nello studio di nuove possibili formulazioni di propellenti solidi per l'esplorazione dello spazio, a base di ammonio dinitrammide (ADN). La propulsione a solido ricopre un ruolo molto importante in campo aerospaziale: è ancora ampiamente utilizzata in lanciatori spaziali grazie alla semplicità di architettura degli stessi motori e il basso costo rispetto alle altre classi di propulsori. Necessita però di migliorie, in termini di prestazioni e impatto ambientale. Infatti, dopo circa 50 anni, la formulazione maggiormente utilizzata è ancora a base di perclorato di ammonio (AP), caratterizzata da emissioni inquinanti, principalmente dovute alla produzione di acido cloridrico durante la combustione. Un altro ossidante usato occasionalmente è il nitrato di ammonio. Entrambi i casi sono caratterizzati da impulsi specifici moderati, di gran lunga inferiori rispetto a quelli a propellente liquido. Ulteriori sviluppi possono essere ottenuti utilizzando materiali altamente energetici. Tra questi, ADN è un ottimo candidato. Si tratta di un sale inorganico a basso impatto ambientale sintetizzato per la prima volta nel 1971 al Zelinsky Institute of Organic Chemistry in Moscow, la cui procedura di sintesi è stata oggi consolidata da FOI. In un recente progetto europeo, guidato da FOI, alcuni studi sono stati condotti su propellenti a base di ADN, mostrando delle difficoltà balistiche propriamente dovute al comportamento di ADN durante la combustione in condizioni operative tipiche. Prove sperimentali sono state effettuate su formulazioni sia a base di legante inerte, HTPB, sia di legante energetico, GAP. Tali propellenti presentano buone caratteristiche meccaniche ma problemi riguardanti le velocità di combustione sono emersi, tali da renderne difficile l'utilizzo per applicazioni spaziali. Le formulazioni a base di HTPB presentano alta sensibilità alla pressione ma velocità di combustione moderate mentre le altre sono caratterizzate da un comportamento opposto: elevate velocità di combustione ma buona sensibilità alla pressione. A tal proposito ulteriori sviluppi sono necessari e diversi approcci saranno discussi nella presente tesi, modificando in modo opportuno la formulazione iniziale, a base di ADN. La principale tra le possibili strade da seguire consiste nell'aggiunta di un'ulteriore ossidante, come AN o AP, ammettendo però delle perdite in prestazioni. Il primo rappresenta la migliore scelta tra i due, evitando problemi di inquinamento provenienti dalla produzione di acido cloridrico durante la combustione di AP, a discapito di impulsi specifici ulteriormente ridotti e la necessità di ricorrere ad uno stabilizzatore di fase. Un'ulteriore possibilità è invece legata all'utilizzo di alcune sostanze raffreddanti, capaci di ridurre sia la velocità di combustione che la sensibilità alla pressione, quali ossammide e azodicarbonammide in quantità ridotte (0.5 o 3% rispetto il contenuto di ossidante). Anche in questo secondo caso però bisogna valutare l'ammontare delle perdite in prestazioni. Per ristabilire l'impulso specifico, risulta allora conveniente aggiungere alla formulazione del combustibile metallico, in particolare alluminio e idruro di alluminio. Oltre ad un aumento dell'impulso specifico di circa 8%, anche maggiore nel secondo caso, l'aggiunta di tali materiali garantisce stabilità della combustione. In tutte le situazioni studiate, è molto importante valutare vantaggi e svantaggi di ciascuna formulazione considerata, attraverso opportune analisi. A tal proposito, risultati teorici e sperimentali verranno discussi. Dal punto di vista teorico, calcoli termochimici saranno riportati nei seguenti capitoli, per ciascuna formulazione considerata, evidenziando le prestazioni ideali come l'impulso specifico nel vuoto e la temperatura adiabatica di fiamma, insieme alla massa molare e la frazione massica dei prodotti di combustione condensati, attraverso le principali sezioni del motore: uscita della camera di combustione e sezione d'uscita dell'ugello. Un'analisi preliminare su formulazioni a base di HTPB e GAP verrà presentata, per sottolineare le differenze tra loro. Per la trattazione sull'aggiunta di un'ulteriore sostanza, raffreddante o ossidante, i risultati saranno incentrati esclusivamente sulla seconda delle due formulazioni. Questo perchè le miscele a base di ADN/GAP mostrano delle velocità di combustione molto più elevate rispetto a quelle di ADN/HTPB, tali da richiedere sostanze aggiuntive per rallentare la combustione. Due casi verranno presentati quando l'ossammide o l'azodicarbonamide saranno considerati, in base al loro contenuto all'interno della formulazione, 0.5 o 3wt% rispetto al contenuto di ossidante. Uno studio più dettagliato è invece dedicato ai propellenti contenenti due diversi ossidanti, per individuare le miglior composizioni in termini di prestazioni cercando quelle caratterizzate da perdite in impulso specifico minime. La parte sperimentale è dedicata ai risultati ottenuti dalla campagna di test eseguita in SPLab. ADN è classificato come materiale esplosivo, appartenente alla classe di rischio 1.1, perciò prove di combustione su materiali di questo tipo sono strettamente proibiti nelle nostre infrastrutture. Per questa ragione, la formulazione AP/HTPB/Al verrà considerata, con l'aggiunta delle sostanze menzionate in precedenza, per investigare i loro effetti sulla velocità di combustione, agglomerati e residui.