Sviluppo e applicazione di un sistema Raman mapping per l'analisi in situ di beni culturali

This thesis work proposes the optimization, characterization and the engineering of a Raman scanner spectrometer which can perform measurement at a long work distance (30 cm) which is transportable and thus suitable for in situ analysis. Raman Spectroscopy is a powerful tool for chemical analysis of both organic and inorganic materials, and it does not require any particular preparation of the sample. It is a non-destructive technique which can be performed in situ, and it is particularly useful in the examination of materials in works of art. In the first chapter the principles of Raman spectroscopy are briefly presented. Then, the main components of a typical Raman set-up are described. Finally, a brief review of some different techniques and a list of possible application fields are given. The second chapter describes the system-layout of the Remote Raman Scanner (RRS) which has a semiconductor laser with an external cavity and a spectrometer coupled to a CCD detector. The heart of the instrument lies in the optical system that provides the excitation and the subsequent collection of the Raman signal. It was designed in order to have a good numerical aperture to maximize the collection of the Raman signal. The RRS system also includes a pair of galvanometric mirrors which allow us to perform analysis from an area of a few square centimeters. This chapter also describes the tests and the changes applied to the system in order to improve its performance in terms of collection efficiency. The third chapter describes the characterization measurements that were performed to provide a quantitative estimation of the system performance to include tests of: the working distance, the area of analysis, the depth of field and also the spatial and spectral resolution. Finally, the fourth chapter describes the use of the RRS spectrometer on a real case of study: two important illuminated manuscripts (dating to the 15-16th C.) from the Trivulziana Collection of Milan. In this context the Raman spectrometer was used in combination with a handheld X-Ray Fluorescence spectrometer, and a system of infrared reflectography. The Raman spectrometer has allowed the identifications of anachronistic pigments. The application of the RRS instrument has highlighted its strengths and its weaknesses that can be addressed in a future work.

Questa tesi propone l’ottimizzazione, l’ingegnerizzazione e la caratterizzazione di un sistema di spettroscopia Raman a scansione, principalmente sviluppato per applicazioni sui beni culturali, che possa effettuare misure ad una distanza dalla superficie di interesse di 30 centimetri e possa essere facilmente trasportabile in situ. La spettroscopia Raman è un potente metodo diagnostico per l’analisi della composizione chimica di materiali organici e inorganici che non necessita di alcuna preparazione del campione. Essa è una tecnica non distruttiva, può essere effettuata in situ e si rivela particolarmente utile nell’indagine dei manufatti artistici. Il primo capitolo tratta brevemente i principi di tale spettroscopia. Nella seconda parte dello stesso capitolo vengono inoltre descritte le principali componenti di un tipico set-up Raman, le diverse tecniche presenti e i relativi campi di applicazione. Nel secondo capitolo in primo luogo viene descritto il sistema di spettroscopia Raman il quale dispone di una sorgente laser a semiconduttore con cavità esterna e di uno spettrometro accoppiato ad un rivelatore CCD. Il cuore del dispositivo progettato risiede nel sistema ottico preposto all’invio della luce laser e alla relativa raccolta del segnale Raman. Esso è stato progettato in modo da avere una buona apertura numerica per massimizzare la raccolta del segnale Raman e comprende inoltre una coppia di specchi Galvanometrici che permettono di deflettere opportunamente il fascio laser e analizzare un punto a piacere compreso all’interno di una regione di qualche centimetro quadrato. Successivamente vengono descritti i test e i cambiamenti effettuati sul sistema al fine di migliorarne le prestazioni in termini di efficienza di raccolta. I miglioramenti introdotti hanno permesso di aumentare la distanza di lavoro, di ampliare l’area d’analisi e la profondità di campo. Il terzo capitolo riporta le misure di caratterizzazione che oltre a comprendere la stima quantitativa dei parametri sopra citati, comprende anche la stima della risoluzione spaziale e spettrale. Infine il quarto capitolo riporta l’impiego dello strumento su un caso di studio reale: l’analisi di due manoscritti importanti della collezione della biblioteca Trivulziana di Milano. In tale contesto lo spettrometro Raman è stato impiegato congiuntamente ad uno spettrometro XRF portatile ed un sistema di riflettografia infrarossa ed ha permesso l’identificazione di pigmenti anacronistici. Il suo utilizzo all’interno di un caso di studio reale ha permesso di evidenziare i suoi pregi e le sue criticità, che potranno essere risolte in un futuro lavoro.