Free-radical polymerization kinetics solved by rigorous computation

It is well known that the molecular weight distribution (MWD) of a synthetic polymer affects its mechanical, thermal and rheological properties. Furthermore, the on-line analysis for polymerization reaction is a difficult task and, consequently, the control procedures must rely on values given by models. As such, it is extremely important to have reliable data on the MWD, improve the efficiency of existing methods and develop new ones to predict the heterogeneities of polymerization reactions. Experimentally, the MWD can be obtained using techniques such as Gel Permeation Chromatography (GPC). To predict the MWD, many methods have been developed over the last decades. One of the main methods is the statistical moment treatment, which is based on a pure statistical concept and do not describe the whole MWD. Moreover, Galerkin approximation uses orthogonal polynomials -in general Laguerre polynomials- whose coefficients are calculated exploiting the statistical moment definition and the distribution is generated by solving a user-defined number of equations based on the desired precision. Finally, probability-generating functions that have been used to predict MWDs require Laplace transforms inversions, introducing numerical issues that must be bypassed and are not always solvable. It has been decided to base the approach without adopting any of these methods but directly solving the rigorous ordinary differential equation (ODE) system in order to reduce the inaccuracies and the limitations introduced by approximations. The direct obtention of the MWD requires the resolution of a system containing approximately 2Nmax up to 3Nmax stiff ODE equations that, a few years ago, was unfeasible due computational time limitations. The MWDs for a free radical styrene polymerization system and a methyl methacrylate system have been modeled. A special focus was given to the termination rate constant, which is, at the present, one of the most investigated topics in free radical polymerization. The results of the simulations were compared to experimental data taken from conventional reactors and, subsequently, to experimental data coming from an unconventional millireactor.

La distribuzione dei pesi molecolari (DPM) di un polimero influenza le proprietà meccaniche, termiche e reologiche del materiale. Inoltre, l’analisi in tempo reale di una reazione di polimerizzazione è un compito complicato e, di conseguenza, i procedimenti di controllo devono basarsi su valori generati dai modelli. Per questo motivo, è di fondamentale importanza possedere dati affidabili sulle distribuzioni dei pesi molecolari, migliorare l’efficienza dei metodi esistenti e svilupparne di nuovi capaci di prevedere le eterogeneità delle reazioni di polimerizzazione. Sperimentalmente, la DPM può essere ottenuta usando tecniche come la cromatografia a permeazione di gel. Per predire la DPM, negli ultimi decenni si sono sviluppati diversi metodi. Uno dei principali è quello dei momenti statistici, basato su concetti puramente statistici, che non riescono a descrivere completamente la DPM. Oltre a questo metodo, vi sono le approssimazioni col metodo di Galerkin, che usano polinomi ortogonali – nel caso specifico polinomi di Laguerre – cui coefficienti sono calcolati utilizzando i momenti statistici; la distribuzione è ottenuta risolvendo un numero di equazioni definito dall’utente, relazionato alla precisione desiderata. Per ultimo, si può adoperare il metodo delle funzioni generatrici di probabilità per prevedere le DPM, ma ciò necessita di un’inversione della trasformata di Laplace, che introduce problemi numerici non sempre risolvibili. Nel presente studio si è risolto il sistema rigoroso di equazioni differenziali ordinarie, con l’obiettivo di ridurre le imprecisioni e le limitazioni introdotte dalle approssimazioni. L’ottenimento diretto della DPM completa richiede la risoluzione di un sistema che contiene circa dalle 2Nmax alle 3Nmax equazioni differenziali ordinarie stiff, compito che fino a qualche anno fa non era possibile affrontare a causa delle limitazioni associate alla capacità di calcolo. Si è modellata la DPM per una reazione di polimerizzazione radicalica libera di stirene e di metacrilato di metile. Un’attenzione particolare è stata data alla velocità di terminazione che è, al momento, uno degli argomenti più studiati nella polimerizzazione via radicali liberi. I risultati delle simulazioni sono stati confrontati con i dati sperimentali ottenuti da reattori convenzionali e, successivamente, con dati sperimentali provenienti da un millireattore non convenzionale.