An exploration of alpha-iron local structure and dynamics as a function of temperature

In this thesis the local structure and dynamics of alpha-iron have been investigated by Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) spectroscopy in order to shed light on thermal and magnetic anomalies observed in the last decades. The main outstanding questions are presented and then discussed in view of the experimental results. In particular, no model exists today that correctly describes the peculiar temperature dependence of the magnetoelastic constants lambda100 and lambda111. These anomalies could for example be explained by hypothesizing a distortion of the simple bcc structure, whereby Fe would occupy two distinct crystallographic sites instead of one. Fe K-edge EXAFS of alpha-iron were measured as a function of temperature at the BM23 beamline of the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble, France. A quantitative analysis of the first two coordination shells, performed by the cumulant method, does not reveal any anomaly in the temperature evolution of the bonds nor in their thermal vibration at the expected temperature (close to 400 K). Instead, the maximum possible static displacement of the Fe atom with respect to the expected crystallographic position, important to better understand the unexplained magnetostriction anomalies, has been evaluated. Thanks to the present EXAFS results and by means of a comparison with crystallographic data, the anisotropy of relative thermal vibrations, monitored by the ratio between perpendicular and parallel atomic mean square relative displacements, has been evaluated for the two coordination shells. It has been found that the anisotropy is considerably higher for the second shell, while the first shell exhibits a local dynamics close to the isotropic case. Additionally, differently from what was originally supposed, the radial distribution function of the second shell shows an unusually large asymmetry, probably related to the body centered cubic structure. More importantly, an anomalous stiffening of the Fe-Fe bond, which deserves further investigations, has been detected at temperatures close to 150 K and was confirmed by a comparison with other pre-existent measurements, although never noticed and studied before. This observation has been confirmed by a second set of independent EXAFS measurements as function of temperature. The analysis of the XANES reveals very subtle changes in the temperature evolution at exactly this same temperature, suggesting a strong correlation between vibrational and electronic properties. Moreover, a link with magnetic properties cannot be excluded. Further work is necessary to fully interpret these observations. This thesis work gives new insights into the intriguing thermal properties of alpha-iron.

In questa tesi si è effettuato uno studio di struttura e dinamica locale su alpha-Fe mediante Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) spectroscopy allo scopo di comprendere se alcune anomalie segnalate nelle ultime decadi riguardanti espansione termica, vibrazioni termiche e magnetostrizione siano in qualche modo legate alla struttura locale. Tali anomalie vengono presentate e discusse alla luce dei risultati sperimentali. In particolare, nel caso specifico della magnetostrizione sembra non sia ancora stato trovato un modello esaustivo che permetta di descrivere correttamente l'andamento delle costanti magnetoelastiche lambda100 e lambda111. Il problema sarebbe in parte risolto ipotizzando una distorsione del reticolo bcc del ferro, che può essere causata dallo scostamento di un atomo rispetto alla posizione cristallografica prevista. Le misure EXAFS e la seguente analisi dati sono state effettuate presso la beamline BM23 del sincrotrone ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) a Grenoble, Francia. Dalla analisi degli spettri EXAFS misurati sono state ricavate le distanze di legame tra primi e secondi vicini di struttura bcc in funzione della temperatura, ma nessuna evidente anomalia è stata trovata alla temperatura prevista, pari a 400 K. Lo stesso vale per quanto riguarda le vibrazioni termiche: nel range di temperature atteso non si evidenzia nessun comportamento anomalo. E' stato invece valutato il massimo scostamento statico possibile, compatibile con il sistema in analisi, di un atomo rispetto alla posizione cristallografica prevista in un reticolo bcc. Se presente, questo scostamento contribuirebbe a fare luce sul problema della magnetostrizione. Ulteriori analisi su questo sistema sono state effettuate basandosi sui dati sperimentali ottenuti dagli spettri EXAFS e su quantità ricavate da un confronto dei dati EXAFS con dati acquisibili da misure di tipo cristallografico. A partire dalla valutazione quantitativa delle vibrazioni termiche parallele e perpendicolari ai legami di prima e seconda shell si è potuta calcolare l'anisotropia delle vibrazioni. Si è trovato che, mentre i moti associati al legame di prima shell sono isotropi, quelli relativi al legame di seconda shell non lo sono, ma al contrario presentano una forte anisotropia. In più si è notato che la asimmetria della funzione di distribuzione radiale per i secondi vicini non è trascurabile, come invece accade in altri sistemi precedentemente studiati caratterizzati da strutture diverse dalla bcc. Inoltre nel corso di questo studio si è scoperto un comportamento interessante ad una temperatura pari a 150 K. Osservando le grandezze sotto analisi si nota un curioso irrigidimento del legame, confermato da misure preesistenti di costanti elastiche nel ferro ma non ancora segnalato e studiato. Da una analisi della parte XANES degli spettri si ipotizza una stretta correlazione tra proprietà vibrazionali ed elettroniche. Non si esclude un legame con proprietà magnetiche; in ogni modo tale peculiarità necessita certamente di una ulteriore indagine. Per essere ragionevolmente certi della veridicità di questo comportamento singolare a 150 K le misure intorno a questa temperature critica sono state effettuate una seconda volta. I risultati precedentemente ottenuti, sia per quando riguarda la peculiarità, sia per quando riguarda le altre quantità in analisi sono stati confermati. Questa tesi è organizzata nel modo seguente. Nel capitolo 2 viene presentato il sistema sotto analisi, il ferro, con particolare attenzione alla descrizione delle proprietà di interesse per questo lavoro. Nel terzo capitolo viene descritta la tecnica utilizzata e vengono presentate le grandezze fisiche che da essa è possibile ricavare. Nello specifico tale tecnica utilizza raggi-X per sondare la struttura locale del campione: l'interferenza tra l'onda fotoemessa dall'atomo assorbitore e quella riflessa dagli atomi circostanti è modulata dalla distanza tra primi vicini e contiene informazioni sulla asimmetria del potenziale efficace di coppia. Dallo spettro EXAFS si ricavano anche informazioni sulle vibrazioni termiche. Dallo studio di tali grandezze segue la sostanza di questo lavoro. Nel capitolo 4 viene presentata la parte sperimentale; vengono descritti gli stumenti utilizzati per variare la temperatura del campione (criostato e forno) e la linea BM23 in cui sono state effettuate le misure. Viene delineata la strategia adottata per le misure e descritto il tipo di campione utilizzato. Nel quinto capitolo viene esposto il metodo con cui analizzare i dati grezzi ottenuti dalle misure EXAFS. Nel capitolo 6, poi, vengono estratti e discussi gli andamenti dell'espansione termica locale, delle vibrazioni termiche e dell'andamento in funzione della temperatura del termine associato all'asimmetria. Nel capitolo 7 sono discussi i risultati ottenuti riguardanti l'anisotropia delle vibrazioni degli atomi di prima e seconda shell e viene valutato il massimo possibile scostamento statico compatibile con il sistema e in accordo con una possibile soluzione al problema della magnetostrizione. Infine viene discussa l'anomalia trovata a 150 K. Le conclusioni di tale lavoro sono tratte nel capitolo 8 in cui vengono presentati possibili sviluppi futuri di tale analisi.