Spectroscopic and electrochemical investigation of the high electron mobility copolymer P(NDI2OD-T2) and its functional derivates

The PhD activity has been focused on the vibrational spectroscopic and electrochemical characterization of new solution processable high electron mobility organic polymer semiconductors belonging to the class of rylene diimide materials. In particular the study was mainly focused on the copolymer P(NDI2OD-T2) and then on some of its derivates. Poly{[N,N′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-(2,2′-bithiophene)} (P(NDI2OD-T2) Polyera ActivInk N2200) was synthesized in 2009 by Facchetti et al . This material has become of great interest, because it shows outstanding properties in terms of electron mobility (up to 0.85 cm2/(Vs)) in a top-gate, bottom-contact OFET, despite its unusual structure. Since 2009 a large number of studies appeared in the literature to investigate the electron-transport characteristics of P(NDI2OD-T2), with particular attention to the correlation between the polymer micro- and nanostructure and the charge transport properties. While first investigations suggested P(NDI2OD-T2) films having a prevalent amorphous structure, in 2010 Rivnay et al. reported a detailed Grazing Incidence X-ray Scattering (GIXS) analysis where the P(NDI2OD-T2) molecular packing and microstructure were investigated for the first time. It was shown that, within an apparently rather disordered matrix, ordered phases are present, where conjugated cores show an unconventional face-on texture, featuring a π−π stacking orthogonal to the substrate and to the flow of charges in OFET devices. In this contest our contribution has been focused to understand the structure-charge transport properties relationships of P(NDI2OD-T2) by means of a multidisciplinary research, spanning from fundamental studies (material characterization and DFT calculations) to advanced plastic electronic circuits fabrication. My work was mainly focused on the material characterization while the other investigations were carried out by Dr. Daniele Fazzi (Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, MPI-KOFO, Germany) regarding the DFT calculations and by Dr. Alessandro Luzio and Dr. Mario Caironi (CNST@PoliMi – IIT) for the OFETs fabrications and electrical characterization. For the investigation of P(NDI2OD-T2) I adopted vibrational spectroscopy and electrochemistry techniques. Vibrational spectroscopy (IR, Raman and grazing incident IR spectroscopy RAIRS) has been employed to deeply study the structure of the material in terms of molecular structure/conformations and polymer chains arrangements/orientations with respect to the substrate plane. In parallel an electrochemistry study was carried out by means of cyclic voltammetry, impedance spectroscopy and electrochemical quartz microbalance in order to investigate the electronic properties of the polymer in terms of HOMO-LUMO levels, identification of oxidation and reduction processes, film conductivity, charge and mass transport mechanisms and ionic dynamics inside the film. Finally, in order to elucidate the structure and the nature (polaron or bipolar species) of the charged species, spectroelectrochemical techniques have been applied for the first time to this copolymer, namely in situ ATR (Attenuated Total Reflection spectroscopy) and in situ EPR (Electron Paramagnetic Resonance)/UV-Vis. This last study was done during my six-months period in Dresden (Germany) at the Leibniz Institut for Solid State and Material in collaboration with Prof. L. Dunsch and Dr.ssa E. Dmitrieva. At the same time two different highly oriented and crystalline epitaxially grown P(NDI2OD-T2) films, form I and form II, prepared by Dr. M. Brinkmann (CNRS Strasbourg – France), have been investigated using vibrational techniques (IR and RAIRS) focusing the attention on the molecular structure and the chain orientation of the two polymorphs in comparison to spin coated P(NDI2OD-T2) film. Then I studied some derivates of P(NDI2OD-T2) in which the pi-conjugated donor part (thiophene based) has been changed with the aim to improve the hole mobility and to obtain ambipolar materials. Two classes of materials have been investigated: i) naphthalene diimide-based copolymers with different oligothiophene and fused thiophenes donor units, namely P(NDI2OD-T4), P(NDI2OD-TT) and P(NDI2OD-DTT) , synthetized by Dr. Z. Chen and Prof. A. Facchetti, Polyera Corporation, Illinois USA; ii) a naphthalene diimide-based copolymer with the p-unit consisting of a vinylene group linking two thiophene units, called PNDI-TVT, synthetized by Prof. Y. Y. Noh, Department of Energy and Materials Engineering Dongguk University, Seul. The aim of this work was to characterize these derivates by means of vibrational spectroscopy and electrochemistry in order to evidence similiraties and differences with respect to P(NDI2OD-T2).

Il progetto di dottorato si è concentrato sulla caratterizzazione spettroscopica ed elettrochimica di materiali ad alta mobilità elettronica appartenenti alla classe dei polimeri a base naftalene diimmidica. In particolare lo studio si è concentrato prevalentemente sul copolimero P(NDI2OD-T2) e successivamente su alcuni suoi derivati. Poly{[N,N′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-(2,2′-bithiophene)} (P(NDI2OD-T2) Polyera ActivInk N2200) è stato sintetizzato dal Dott. Facchetti nel 2009 ed è costituito da due unità, un’unita naftalendiimidica (NDI) e una bitiofenica (T2). P(NDI2OD-T2) ha suscitato grande interesse in quanto presenta una delle più elevate mobilità elettroniche misurate in un transistor top-gate botton-contact (0.85 cm2/(Vs)), nonostante la sua struttura inusuale. Infatti studi di diffrazione hanno dimostrato che questo materiale presente dei domini cristallini a corto raggio che assumono un arrangement di tipo face-on rispetto al substrato, ovvero con il pi-stacking diretto perpendicolare rispetto al substrato e in direzione opposta rispetto al passaggio di corrente nel transistor. A partire dal 2009 sono stati fatti una serie di studi riguardo la micro e la nano struttura e le proprietà di conduzione di carica di questo materiale, ma alcune domande rimangono ancora aperte. In questo contesto, scopo del dottorato stato quello di studiare le relazioni struttura e proprietà del polimero attraverso tre approcci: i) spettroscopia vibrazionale che ha permesso di studiare la struttura molecolare del polimero e l’orientamento della catena polimerica rispetto al substrato. Lo studio è stato condotto mediante tecniche di spettroscopia vibrazionale, quali FTIR, RAIRS (reflection absorbtion IR spettroscopy) e Raman in combinazione con calcoli DFT; ii) elettrochimica che ha permesso di studiare le proprietà elettroniche del materiale in termini di processi di ossidazione e riduzione, conducibilità del film, resistenza del trasferimento elettronico e del trasporto di massa all’interno del film. Lo studio è stato condotto mediante ciclovoltammetria, impedenza elettrochimica e microbilancia al quarzo; iii) spettroelettrochimica che ha permesso di studiare la natura e la struttura delle specie cariche. Lo studio è stato condotto mediante tecniche in situ ATR (attenuated total reflection spectroscopy) ed EPR (electron paramagnetic resonance)/UV-Vis durante il mio periodo all’estero all’università di Dresda in collaborazione con Prof. L. Dunsch and Dr.ssa E. Dmitrieva. In parallelo sono stati studiati due film, chiamati form I e form II, altamente ordinati e cristallini cresciuti per crescita epitasialle in collaborazione con Dr. M. Brinkmann (CNRS Strasbourg – France). Lo scopo è stato quello di studiare mediante tecniche di spettroscopia vibrazionale la struttura molecolare e l’orientamento rispetto al substrato di questi due film in relazione a film di P(NDI2OD-T2) depositati via spin-coated. Successivamente sono stati studiati alcuni derivati di P(NDI2OD-T2), nei quali è stata cambiata l’unità tiofenica al fine di migliorare la conducibilità delle buche elettroniche. In particolare sono state caratterizzate due classi di materiali: i) copolimeri a base naftalene diimidica con quattro anelli tiofenici e con anelli tiofenici condensati, quali P(NDI2OD-T4), P(NDI2OD-TT) and P(NDI2OD-DTT) , sintetizzati da Dr. Z. Chen and Prof. A. Facchetti, Polyera Corporation, Illinois USA; ii) un copolimero a base naftalene diimidica con l’unità p-type costituita da un gruppo vinile tra due anelli tiofenici chiamato PNDI-TVT e sintetizzato da Prof. Y. Y. Noh, Department of Energy and Materials Engineering Dongguk University, Seul. Anche in questo caso sono state utilizzate le tecniche di spettroscopia vibrazionale ed elettrochimiche con lo scopo di evidenziare differenze e similarità rispetto a P(NDI2OD-T2).