Nuovi materiali catodici per celle a combustibile ad ossidi solidi : sviluppo e realizzazione di perovskiti a strati a base di neodimio e cobalto

Solid oxide fuel cells route to the market is hindered by the high operating temperatures necessary for their operation (800-1000 °C). The major research efforts are nowadays directed towards the search for new materials and techniques that would allow the lowering of the operating temperatures in the range of 500-800 °C. The purpose of this thesis is to analyze the data in the literature on the potential cathodes for SOFC operating at intermediate temperature (IT-SOFC), choose a range of new materials that could be suited for this purpose, and prepare and characterize them. In particular, neodymium and cobalt based layered perovskite materials with increasing Ba deficiency have been chosen and prepared: NdBa1-xCo2O5+δ with x = 0.00, 0.05, 0:10 and 0:20. The compounds prepared can tolerate a maximum barium deficiency around 10%; for x = 0:10 formation of traces of a secondary phase were observed, while for x = 0:20 its amount is significant. The crystal structures of the prepared compounds are consistent with the reported ones for the stoichiometric compound, and the introduction of Ba deficiency slightly reduces the cell volume, as previously reported in similar compounds. The chemical stability of the materials was investigated with LSGM and GDC electrolytes. High reactivity was observed with LSGM already after 12 hours at 900 °C, while the same compounds are chemically stable against GDC at least after 5 hours at 1100 °C. The increase of the barium deficiency causes an increase in the oxidation state of cobalt and simultaneously a decrease in the content of oxygen present in the compounds with a consequent increase of oxygen vacancies present in the crystal lattice. The polarization resistances measured are comparable to those reported in the literature for the corresponding stoichiometric compounds. Comparing the prepared samples, the increase in barium deficiency seems to cause a slight increase in polarization resistance and in activation energy of the cathodic process.

La diffusione delle celle a combustibile ad ossidi solidi è limitata dall’elevata temperatura di esercizio delle stesse (800-1000 °C). Gli sforzi maggiori della ricerca sono indirizzati verso la ricerca di nuovi materiali e nuove tecniche di realizzazione che consentono l’abbassamento delle temperature operative in un intervallo di 500-800 °C. Lo scopo di questo lavoro di tesi è quello di analizzare i dati presenti in letteratura sui potenziali catodi per SOFC operanti a temperatura intermedia (IT-SOFC) e scegliere una serie di nuovi materiali eventualmente utilizzabili in questo ambito, prepararli e caratterizzarli. Sono stati studiati dei composti con struttura perovskitica a strati a base di neodimio e cobalto, con andamento crescente della deficienza di bario: NdBa1-xCo2O5+δ con x = 0.00, 0.05, 0.10 e 0.20. I composti preparati sopportano una deficienza di bario di poco inferiore al 10%; per x = 0.10 si ha la formazione di una fase secondaria in tracce, mentre per x = 0.20 essa è presente in quantità significativa. Le strutture cristalline dei composti preparati sono coerenti con le strutture riportate in letteratura, e l’introduzione della deficienza induce una riduzione del volume di cella, confermando dati di letteratura su composti analoghi. La stabilità chimica dei materiali è stata indagata nei confronti degli elettroliti per IT-SOFC più comuni, LSGM e GDC. Si è osservata una elevata reattività con l’elettrolita LSGM già dopo 12 ore 900 °C, mentre gli stessi composti risultano stabili chimicamente nei confronti di GDC almeno fino a 5 ore a 1100 °C. L’aumento della deficienza di bario provoca un aumento dello stato di ossidazione medio del cobalto e contemporaneamente una diminuzione del contenuto di ossigeno presente nei composti con conseguente aumento delle vacanze di ossigeno presenti all’interno del reticolo cristallino. Le resistenze di polarizzazione misurate sono paragonabili a quelle riportate in letteratura per i corrispondente composto stechiometrico. Confrontando i campioni preparati, l’incremento della deficienza sembra provocare un leggero aumento delle resistenze di polarizzazione e dell’energia di attivazione del processo catodico.