Hybrid solar cells : efficiency, stability and processability

In the last few years several photovoltaic technologies attracted the attention of the scientific community with the aim of achieving high power conversion efficiencies while keeping low the ultimate production costs. Among these, hybrid devices, such as dye-sensitized, polymer/metal oxide and perovskite-based solar cells, have been the subject of intense research. Of course, the improvement of the power conversion efficiency of the technology is highly important, however, in order to be successful, there are two more factors in photovoltaics that share the same importance with it and still need to be developed, i.e. the stability and the processability. In this Thesis we address all these issues. Dealing with hybrid active materials, vulnerability towards moisture is critical. Here we address it by introducing for the first time the concept of an integrated getter in an optoelectronic device. In dye-sensitized solar cells, getters, i.e. water absorbing material, have been introduced in the form of a dispersion of nanozeolites in the mesoporous TiO2 photoanode improving the stability of solar cells at outdoor sunlight exposure without affecting the performance of the device and not even the standard fabrication process. Since hybrid organometal halide perovskites are very sensitive to moisture during the crystallization process, usually they are processed in a controlled dry atmosphere. In perovskite based solar cells getters have been introduced in the form of a porous scaffold of nanozeolites demonstrating more robust devices towards the processing environment. Another common issue of perovskite solar cells is the initial drop in efficiency that is observed during long term stability studies. We first identify the origin of this efficiency drop with the occurrence of electrical shunt pathways becoming increasingly more important as the device is operated under standard working conditions. Then we propose a new device architecture which is able to address this problem. By adding a thin Al2O3 mesoporous layer between the perovskite and the hole-transporting material, we prepare devices with nearly no degradation in the first 350 hours of operation. Moreover, we improve the efficiency of such devices by reducing the high series resistances related to the thickness of the hole-transporting material. Finally, we focus also on the improvement of hybrid polymer/metal oxide solar cells, a technology with big potentiality, thanks to the non-toxicity of the materials and the low-cost of the manufacturing process. The understanding of the effect of local morphology on charge generation dynamics at hybrid polymer/metal oxide interfaces represents a matter of primary importance on the way to enhance device performance. We find out that it is possible to tune the interfacial polymer morphology by properly treating its surface. In particular, we measure a higher charge injection efficiency in the oxide from amorphous polymer phases compared to crystalline phases. Nevertheless, we find that the energy mismatch existing between the two phases acts as a barrier to charge collection, then devices with a large amount of crystalline phases perform better despite the lower injection efficiency in the metal oxide. This is proven by growing a monolayer of 4-mercaptopyridine on the metal oxide surface. This interlayer promotes a better covering of the TiO2 surface and a pi-pi stacking of the polymer already at the interface, allowing for an enhancement of the device efficiency by three times.

Negli ultimi anni diverse tecnologie fotovoltaiche hanno attratto l’attenzione della comunità scientifica, nel tentativo di ottenere celle solari con elevate efficienze e al contempo bassi costi di produzione. Tra questi, dispositivi ibridi, come celle solari a colorante organico, celle solari ibride composte da polimeri e ossidi metallici e celle fotovoltaiche basate su materiali perovskitici ibridi, sono stati oggetto di un’intensa attività di ricerca. Affinché una nuova tecnologia fotovoltaica possa affacciarsi con successo nel mercato energetico, deve poter dimostrare elevate efficienze di conversione dell’energia. Tuttavia, esistono altri due parametri, oltre all’efficienza, che rivestono un ruolo di primaria importanza, ma che risultano spesso trascurati: la stabilità e la processabilità, che noi abbiamo deciso di affrontare nello sviluppo dei dispositivi illustrati in questa tesi si sono affrontati anche questi aspetti. Dato che le celle solari studiate sono composte da materiali attivi di natura organica, esse risultano significativamente vulnerabili all’umidità. Abbiamo affrontato questo problema introducendo per la prima volta il concetto di getter integrato in un dispositivo optoelettronico. Un materiale in grado di assorbire l’acqua, un getter, è stato introdotto con successo sotto forma di una dispersione di nanozeoliti all’interno del fotoanodo mesoporoso di ossido di titanio di una cella fotovoltaica a colorante organico. In tal modo è stato possibile migliorare la stabilità a lungo termine della cella solare senza incidere sulle sue prestazioni né sul processo standard di fabbricazione. Dato che le perovskiti organometalliche sono molto sensibili all’umidità durante il processo di cristallizzazione e quindi solitamente processate in atmosfera controllata, è stato inserito un getter analogo all’interno di celle solari basate su materiale perovskitico. La presenza di nanozeoliti ha permesso di ottenere dispositivi maggiormente resistenti e insensibili al livello di umidità dell’ambiente in cui vengono processati. Un altro problema comune ai dispositivi fotovoltaici basati su materiali perovskitici è il calo dell’efficienza della cella che è possibile osservare durante gli studi di stabilità a lungo termine. Abbiamo identificato l’origine di questo calo di efficienza con l’insorgere di percorsi conduttivi di shunt che diventano progressivamente più importanti all’aumentare del tempo di esercizio. Quindi proponiamo una nuova architettura del dispositivo in grado di risolvere questo problema. Inserendo un ulteriore strato mesoporoso di Al2O3 tra il materiale attivo e l’hole-transporting material è stato possibile preparare dispositivi in grado di non deteriorarsi nelle prime 350 ore di funzionamento. Mediante tale accorgimento è stato anche possibile ridurre la resistenza in serie relativa allo spessore dell’hole-transporting material, migliorando così l’efficienza finale del dispositivo. Infine abbiamo indirizzato l’attenzione al miglioramento delle prestazioni delle celle ibride composte da materiali polimerici e ossidi metallici, una tecnologia con un interessante potenziale di sviluppo, basato sull’utilizzo di materiali non tossici e su processi di produzione economici. La comprensione degli effetti della morfologia del polimero sulle dinamiche di generazione di carica all’interfaccia polimero/ossido metallico rappresenta una questione di primaria importanza per muoversi nella direzione di un significativo miglioramento dell’efficienza. Abbiamo osservato che è possibile controllare la morfologia del polimero all’interfaccia trattando la superficie dell’ossido con un monolayer di 4-mercaptopiridina oppure scegliendo un diverso ossido metallico. In particolare abbiamo misurato una efficienza di iniezione di carica nell’ossido maggiore dalle fasi polimeriche amorfe rispetto a quelle cristalline. Ciò nonostante, abbiamo osservato che la differenza esistente tra i livelli energetici delle due fasi funge da barriera alla raccolta di carica e, dunque, dispositivi con una frazione maggiore di fasi cristalline esibiscono prestazioni migliori pur presentando un’inferiore efficienza di iniezione nell’ossido metallico. L’interlayer promuove quindi una migliore copertura della superficie dell’ossido ed un pi-pi stacking del polimero già all’interfaccia, permettendo quindi di aumentare di tre volte l’efficienza del dispositivo.